可多重循環利用的熱固性塑料，登上JACS！

熱固性塑料因其優異的機械強度、熱穩定性和耐用性而廣泛應用于航空航天、復合材料等領域。然而，正是這種耐久性使其幾乎無法通過傳統方法回收，成為材料可持續發展的重大挑戰。目前可回收熱固性材料的研究主要依賴于動態共價鍵、光化學去交聯或超分子相互作用，但這些方法通常僅支持單一、固定的回收路徑。隨著循環經濟日益復雜，材料科學界迫切需要能夠實現“多重循環”的新型熱固性材料——即一種材料能夠以多種靈活方式被重復利用，既支持閉環化學回收，又能實現合成后性能重編程、轉化為全新材料架構，甚至像熱塑性塑料一樣進行熱再加工。

埃因霍芬理工大學?eljko Tomovi?教授課題組揭示了一種此前未被報道的六氫三嗪化學反應性。研究團隊發現，廣泛用作熱固性材料交聯單元的六氫三嗪能夠被胺類親核試劑進攻發生氨解反應，同時還能參與復分解反應。基于這些分子層面的新發現，研究人員成功在一個聚六氫三嗪熱固性材料平臺上實現了閉環化學回收、后合成性能重編程、材料結構轉化（從致密熱固體制備氣凝膠）以及熱再加工——這四種不同的循環路徑首次被整合于同一種高性能材料中。相關論文以“Unlocking Hexahydrotriazine Chemistry for Multifold Thermoset Circularity”為題，發表在JACS上。

圖1. PHT熱固性材料的多重循環性。 PHT合成與回收的反應示意圖。二胺的加入可將交聯的PHT網絡分解為可溶性的聚縮醛胺混合物，通過引入額外量的甲醛即可重新連接。這項工作建立了一種用于PHT材料合成與回收的直接且循環的策略，包括閉環回收至原始聚合物、熱再加工、通過性能調節進行重編程，以及轉化為氣凝膠。

為了深入理解六氫三嗪的反應機制，研究團隊首先以含對甲氧基苯基取代的六氫三嗪（HT-OMe）為模型化合物，開展了系統的動力學核磁共振研究。結果表明，HT-OMe與對甲氧基苯胺在65°C、4.5當量胺的條件下可高效發生氨解開環，生成縮醛胺中間體，該過程在1小時內達到穩態平臺。進一步的計算研究（DFT）以六氫-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪（HT-Ph）和苯胺為模型，揭示了一個分步的親核進攻機制：苯胺首先進攻HT-Ph開環生成線性中間體Int1，隨后第二次親核進攻釋放一個縮醛胺分子生成Int2，第三次進攻再釋放第二個縮醛胺分子。該反應的活化能壘在21.8–30.6 kcal/mol范圍內，解釋了為何該反應在較高溫度下更為高效。更重要的是，向縮醛胺混合物中加入等摩爾量的甲醛后，六氫三嗪環得以重新形成，且這一開環-關環過程可多次循環。值得注意的是，水和酚類物質不表現出反應性，脂肪族伯胺形成的縮醛胺中間體不穩定，而仲胺雖然能發生氨解但無法重新形成六氫三嗪環。這些發現確立了芳香族伯胺在實現可逆氨解過程中的關鍵作用。

圖2. HT氨解的動力學研究。 a) HT-OMe合成與氨解的反應示意圖。b) 在DMSO-d?中，HT-OMe在65°C下與4.5當量對甲氧基苯胺進行氨解反應，以及隨后加入4.5當量甲醛在65°C下關環前后的代表性1H NMR譜圖。HT-OMe氨解反應的動力學曲線，基于消耗的HT-OMe和生成的縮醛胺的相對濃度隨時間的變化：c) 在65°C下使用4.5當量對甲氧基苯胺；d) 使用不同當量的對甲氧基苯胺；e) 在3.0當量對甲氧基苯胺下于不同溫度進行。f) 實驗速率常數(kexp)與溫度(T)的Arrhenius圖。

圖3. HT-Ph氨解的計算研究。 a) HT-Ph氨解的反應示意圖。b) 苯胺親核進攻導致HT-Ph分解的反應譜（ΔH，單位kcal mol?1）及駐點結構，計算水平為COSMO(DMSO)-ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P//ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P。為清晰起見，省略了氫原子。

在驗證了氨解反應后，研究團隊進一步探索了六氫三嗪單元之間是否可在無溶劑條件下發生動態鍵交換——即復分解反應。他們將等摩爾的HT-OMe和含乙氧基苯基取代的HT-OEt混合，在180°C、40 MPa條件下熱壓2小時。MALDI-TOF質譜分析顯示，反應后除了初始兩種化合物外，還出現了具有混合甲基和乙基取代基的另外兩種六氫三嗪物種，證明成功實現了動態鍵重排。時間分辨實驗表明，在2小時內四種物種的比例達到統計分布。DSC分析顯示，在沒有壓力的情況下，該交換在DSC時間尺度上不發生；而DFT計算通過一個解離路徑給出了活化能壘為44.5 kcal/mol，解釋了高溫高壓的必要性。這些結果證實，六氫三嗪-六氫三嗪交換可通過熱和壓力激活，為聚六氫三嗪材料的熱再加工奠定了動態共價鍵基礎。

圖4. HT復分解研究。 a) 等量HT-OMe和HT-OEt在40 MPa、180°C下熱壓2小時的復分解反應示意圖。b) MALDI-TOF質譜顯示熱壓后對應于四種HT類似物的m/z值。c) 在ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P計算水平下，HT-Ph通過一種可能的解離機制分解的反應譜（ΔH，單位kcal mol?1）及駐點結構。為清晰起見，省略了氫原子。

將上述分子層面的發現轉化為聚合物材料，研究團隊通過1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-BAPB）與甲醛的一步縮合反應合成了熱固性聚六氫三嗪材料PHT-1。該網絡表現出優異的耐有機溶劑性（凝膠分數>98%）和卓越的力學性能：拉伸強度120.9 ± 2.0 MPa，楊氏模量4.0 ± 0.2 GPa，玻璃化轉變溫度124°C，熱分解溫度（5%失重）為282°C，性能媲美商用環氧樹脂。固態13C NMR在75 ppm處出現了六氫三嗪環的特征亞甲基碳信號，且未檢測到縮醛胺或半縮醛胺的峰，證實了完全交聯。為了通過氨解實現化學回收，研究團隊將PHT-1與4.5當量的1,3-BAPB在DMF中于65°C超聲處理6小時，交聯網絡完全溶解為可溶性的聚縮醛胺。1H NMR顯示縮醛胺特征質子信號（4.5和6.3 ppm），DOSY和MALDI-TOF MS證實了短鏈聚縮醛胺片段的形成。向該混合物中加入甲醛并于100°C加熱3小時、再于180°C處理2小時后，成功再生了第二代PHT（PHT-Re）。該再生材料保持了原始性能：拉伸強度122.8 ± 3.7 MPa，楊氏模量3.9 ± 0.2 GPa，Td5為281°C，Tg為122°C。第三代材料（PHT-Re2）同樣表現出相似性能。固態NMR確認了六氫三嗪環的完整性。該氨解策略在溫和、無催化劑條件下運行，避免了傳統酸水解所需的單體純化和分離步驟，實現了近定量的原子經濟性。更值得一提的是，研究團隊模擬了實際廢物混合流（包含LDPE、HDPE、PP、PET、聚氨酯硬泡、丁基橡膠、特氟龍、玻璃棉和水泥），PHT-1被選擇性轉化為可溶性聚縮醛胺，而其他廢物成分保持固體狀態，經過濾和再聚合后得到的回收材料力學性能依然優異（拉伸強度115.8 ± 2.2 MPa）。這一從混合未分類廢物流中選擇性回收的能力，充分展示了該體系在循環經濟中的實用性和可規模化潛力。

除了化學回收，研究團隊還探索了聚六氫三嗪材料在熱壓下的可再加工性。將PHT-1研磨成粉末后，在180°C和40 MPa條件下熱壓2小時，成功制備了再加工薄膜PHT-Rp。雖然材料出現輕微的黃色（歸因于瞬態含氮中間體的氧化），但其力學性能與原材料相當（拉伸強度115.3 ± 1.3 MPa，楊氏模量4.2 ± 0.1 GPa）。變溫應力松弛測試表明，特征松弛時間ln(τ*)與1/T呈線性關系，符合Arrhenius流動行為，計算得到的表觀活化能為220.5 kJ/mol。這些結果證明了六氫三嗪鍵在熱固性材料中重排的可行性，為開發具有內在可再加工性的高性能材料鋪平了道路。

圖5. PHT的化學回收與再加工。 a) PHT-1的合成及氨解誘導回收的反應示意圖。b) 原始與回收PHT的力學性能比較。繪制了三次測量的平均值，誤差線表示標準差。c) 原始與回收PHT的13C固態NMR譜圖。d) 原始與回收PHT樣品的照片。e) PHT從混合廢物流中回收過程的照片。f) PHT粉末熱再加工為致密聚合物薄膜的照片。g) 再加工前后PHT的拉伸測試。h) PHT-1在不同溫度下的應力松弛測試。i) Arrhenius圖及其線性擬合。計算得到的活化能為220.5 kJ/mol。

六氫三嗪的可逆性還賦予了材料性能重編程的能力。研究團隊將PHT-1（由1,3-BAPB合成）與另一種二胺APBA進行氨解反應，隨后加入甲醛重新形成六氫三嗪網絡，得到了重編程材料PHT-2。固態13C NMR確認了六氫三嗪環的完全重新形成。與原始PHT-1相比，PHT-2的力學性能顯著提升：拉伸強度達到210.4 ± 13.0 MPa（提升174%），楊氏模量7.5 ± 0.2 GPa（提升188%）。這一提升歸因于柔性間隔段帶來的更大鏈纏結以及網絡內增強的π-π相互作用。由于鏈運動性增加，Tg降至92°C，而熱穩定性基本保持（Td5為268°C）。該重編程策略原則上可通過在氨解步驟中調控不同胺的比例，實現對材料組成的連續調節和性能的按需設計。

研究團隊更進一步，將致密的PHT熱固性材料物理重塑為高孔隙率的有機氣凝膠，從根本上改變了材料的結構和功能特性。PHT-1碎片經1,3-BAPB溶液處理后超聲4小時，得到含有聚縮醛胺的可溶混合物，加入甲醛后于100°C加熱形成穩定有機凝膠，經溶劑交換和超臨界CO2干燥后得到氣凝膠PHT-3。該氣凝膠展現出低體密度（0.18 g/cm3）和高孔隙率（88%），比表面積高達103 m2/g，孔體積0.28 cm3/g。這種介孔結構通過Knudsen效應有效降低了材料內的熱傳遞，實現了超低熱導率22 mW/(m·K)，優于多種商用隔熱材料。這一轉化成功展示了將致密熱固性塑料重塑為高性能多孔材料的可行性。

圖6. PHT的重編程與轉化利用。 a) PHT網絡重編程的示意圖。通過加入二胺APBA及隨后的甲醛關環反應，PHT-1轉變為重編程的PHT-2，其中包含60 mol%的APBA。b) 拉伸測試曲線顯示重編程前后的力學性能變化。c) DSC曲線顯示重編程前后Tg的變化。d) TGA曲線比較重編程前后PHT的熱穩定性。e) 將熱固性PHT-1轉化為氣凝膠PHT-3的照片，以及PHT-3的SEM圖像，顯示其多孔結構。

總結而言，這項研究通過結合動力學核磁共振和密度泛函理論計算的詳細機理研究，揭示了六氫三嗪結構中此前未知的氨解和復分解反應路徑，并將這些分子層面的原理成功轉化為聚合物體系，實現了無催化劑、零廢物排放的聚六氫三嗪熱固性材料閉環化學回收。研究還展示了通過化學方法（引入不同胺）或物理方法（重塑為氣凝膠）定制材料性能的能力，以及熱壓再加工的可行性。該工作深刻詮釋了聚合物真正循環性的實現始于分子層面的有機化學創新，通過將深入的機理理解與可持續發展驅動的材料創新相結合，為面向循環經濟的高性能熱固性材料開發提供了全新范式。