除雜質，發(fā)了一篇Nature Materials！

鎂及其 合金在輕量化運輸、金屬還原和生物植入物等領域潛力巨大。全球約80%的原鎂通過硅熱還原法生產，但產品中鋁雜質濃度高且波動劇烈（21~845 ppm），跨越多個純度等級。鋁雜質不僅降低經濟價值，還嚴重制約其在高端領域的應用：生產半導體級鈦和核級鋯時，鎂還原劑中的鋁需嚴格控制在≤50 ppm；生物醫(yī)用中鋁具有神經毒性并加速腐蝕。現(xiàn)有熔劑精煉除鋁效果差，真空蒸餾雖有效但成本高昂。因此，亟需一種經濟可行的新策略來抑制原鎂中的鋁污染。

鑒于此，來自西安交通大學的單智偉教授受硅熱還原過程中生成的難處理沉積物中頻繁檢測到Ca-Al-F-O化合物的啟發(fā)，提出使用氧化鈣（CaO）捕獲鎂蒸氣中的鋁雜質，使其反應生成Ca12Al14F2O32。通過實驗室搭建的小型硅熱還原裝置，驗證了CaO可將鎂中的鋁雜質降至6.3 ppm，去除效率超過90%。在工業(yè)規(guī)模應用中，使用煅燒白云石（一種成本極低、易于獲得的原料）作為鋁捕獲介質，使鋁雜質滿足Mg9998級（鋁含量≤40 ppm）的原生鎂比例從接近零提升至83%。與目前最主流的高純鎂生產技術相比，該方法額外凈化成本降低約69%，實現(xiàn)了大規(guī)模、超低成本生產低鋁高純鎂。相關論文以題為“Removing aluminium impurities in primary magnesium at an ultra-low cost”發(fā)表在最新一期《nature materials》上。

圖 1 | 鎂中鋁雜質含量波動及其帶來的經濟影響

受問題沉積物啟發(fā)的雜質去除機理

為了解鋁雜質波動的根源，研究者分析了某年產3萬噸鎂廠的鋁含量數(shù)據(jù)。結果顯示，鋁雜質波動可在單日內出現(xiàn)尖銳峰值，表明問題很可能出在粗鎂生產階段，即還原過程。在硅熱還原反應罐中，溫度梯度區(qū)和結晶區(qū)之間常會形成一些難處理的沉積物（圖2a）。其中，一種棕色的多孔沉積物引起了注意，其生成溫度范圍寬達1,126.7 ℃至439.7 ℃。X射線衍射分析表明，該沉積物主要含有高鋁相 Ca12Al14F2O32 以及 MgO 和 CaF2（圖2c）。這一發(fā)現(xiàn)暗示，這些富鋁沉積物的形成可能與鋁雜質水平的波動有關，并為優(yōu)化條件降低鋁雜質提供了線索。

圖 2 | 鎂蒸氣中鋁雜質的預沉積作為自然沉積物

雜質去除機理的理論見解

基于前期研究發(fā)現(xiàn)鋁雜質在鎂蒸氣中主要以氣態(tài)AlF形式存在，研究人員推測鈣（Ca）和氧（O）在捕獲氣態(tài)AlF中起關鍵作用。為驗證該假設，計算了不同溫度下AlF-Ca-O三元相圖（圖3）。結果顯示，在高溫區(qū)（如1,150 ℃和1,050 ℃），當Ca與O的摩爾比為1:1時（紅色虛線），無論AlF摩爾百分比如何，Ca12 Al14 F2 O32 都易于形成。然而，當溫度從1,050 ℃降至950 ℃時，該相的形成區(qū)域急劇縮小。由于工業(yè)生產中鎂蒸氣內的AlF、O和Ca含量以及梯度冷卻區(qū)的溫度頻繁波動，這些變化會導致 Ca12 Al14 F2 O32 形成不穩(wěn)定，從而引起最終鎂產品中鋁雜質含量的波動。因此，研究人員推測，在高溫區(qū)使用固態(tài)CaO可能對AlF具有穩(wěn)定且強烈的吸收作用，從而有效降低鋁雜質。

圖 3 | Ca12 Al14 F2 O32 沉積形成可能性的熱力學計算

實驗驗證所提出的雜質去除機理

為實驗驗證CaO的除鋁效果，研究團隊構建了垂直放置的小型硅熱還原裝置（圖4a）。在對照組（不使用CaO）中，結晶鎂的平均鋁含量為109.5 ppm ± 5.4 ppm。而在實驗組中，將CaO塊放置在1,139 ℃至1,017 ℃的區(qū)域后，最終結晶鎂的平均鋁含量降至6.3 ppm ± 0.5 ppm，鋁去除率超過90%（圖4c）。反應后，CaO塊顏色從白色變?yōu)樽攸S色，表面微觀結構從均勻顆粒狀變?yōu)楦蟆⒏灰?guī)則的結構，XRD分析證實反應后的CaO出現(xiàn)了 Ca12 Al14 F2 O32 的特征衍射峰（圖4b）。此外，其他主要雜質（Si、Mn、Fe、Ca、Zn）未顯著增加，鎂純度超過99.98%。這些實驗證明，CaO是一種優(yōu)異的介質，可用于從流動的鎂蒸氣中去除鋁雜質。

圖 4 | 比較實驗顯示CaO去除鋁的能力

工業(yè)規(guī)模應用及其有效性

為兼顧去除效率、系統(tǒng)兼容性、環(huán)境可持續(xù)性和成本，研究人員選擇了煅燒白云石（含超過50 wt%的CaO）作為工業(yè)應用的鋁捕獲介質。該材料是鎂生產的原生原料，廉價且現(xiàn)場可得，且對還原罐無負面影響。在年產3萬噸的鎂廠進行工業(yè)試驗，每個還原罐加入約250 kg球團和約500 g CaO-MgO。結果顯示，未使用CaO-MgO時，鋁雜質含量在41.1至168.3 ppm之間大幅波動（平均值85.07 ppm）；使用后，鋁含量降至19.8至53.0 ppm（平均值31.34 ppm）（圖5a）。更重要的是，滿足Mg9998級（鋁≤40 ppm）的鎂錠比例從0%提升至83.3%，最低等級從Mg9990提升至Mg9995A（圖5b）。同時，鎂的產率未受明顯影響。該方法被命名為“CaO吸收法”，并迅速在全廠推廣。

圖 5 | CaO在鋁雜質去除中的工業(yè)應用及其相較于其他方法的壓倒性優(yōu)勢

總結與展望

技術經濟評估顯示，CaO吸收法優(yōu)勢顯著。盡管工業(yè)試驗中的鋁去除效率（67.34%）低于實驗室結果（>90%），但仍高于無氟法（56.33%），并達到真空蒸餾法（78.45%）的86%（圖5c）。然而，其額外凈化成本僅為33.94美元/噸鎂，是無氟法的20%、真空蒸餾法的4%（圖5d），額外能耗僅為真空蒸餾法的1.4%。考慮到鋁雜質水平的顯著降低以及高等級鎂產品價值的提升，該方法可帶來約1,400美元/噸鎂的額外凈利潤。

這項工作的意義不僅在于解決了長期存在的工業(yè)難題，更建立了一個通用的雜質去除框架：通過分析氣相雜質物種及其相關沉積物，可以逆向設計出選擇性好、系統(tǒng)兼容性高的去除介質。該策略已證明對鎂中的Mn和Pb雜質同樣有效，并可推廣到其他低熔點、高蒸氣壓金屬（如鈣、鋅）的提純。總之，通過在還原階段直接穩(wěn)定鋁雜質形成 Ca12 Al14 F2 O32 沉積物，該CaO基方法實現(xiàn)了超低成本、大規(guī)模生產低鋁原生鎂，滿足了電子級鈦、核級鋯和生物可降解植入物等高端應用的需求，并為氣相冶金系統(tǒng)的雜質控制提供了全新思路。