對話西安交大趙旭：新型無鉑催化劑，讓氫電轉化更高效

搜狐科技《思想大爆炸——對話科學家》欄目第151期，對話西安交通大學化工學院研究員趙旭。

嘉賓簡介：

趙旭，西安交通大學化工學院研究員，博士生導師，氫能催化課題組長，獨立PI。研究方向為金屬基納米材料的精細設計及在制氫和氫能轉化中的應用。

• 在用于堿性膜燃料電池的非貴金屬中，鎳是最有希望取代鉑的材料之一，但鎳對氫的吸附太強，對氫氧根的吸附太弱，導致其氫氧化活性較差。把鎳氮化成氮化鎳后，可以有效改善對這些關鍵反應物質的吸附。進一步把氮化鎳孿晶化后，可以減弱界面電場從而提高氫鍵網絡連通性，有利于關鍵反應物質的傳遞。

• 氮化鎳納米孿晶催化劑歸一到貴金屬上的堿性氫氧化質量活性能達到商業鉑碳催化劑的5倍，還展現出優異的抗一氧化碳中毒能力和超長耐久性，有望成為鉑碳催化劑的低成本替代選項。

出品｜搜狐科技

作者｜周錦童

編輯｜楊 錦

想象一下，如果氫能是一種理想的“綠色汽油”，那么燃料電池就像是能把這種“汽油”直接轉化為電能的神奇“發動機”。

在眾多“發動機”中，堿性膜燃料電池因為可以使用無鉑催化劑進行高效氫電轉化成為一種“明星方案”。然而，與質子交換膜燃料電池相比，在堿性條件下堿性膜燃料電池陽極氫氣氧化反應過程的反應速率低兩個數量級，這也成了大規模商用的最大阻礙。

近日，西安交通大學化工學院研究員趙旭團隊提出了一種簡單的低溫孿晶化策略誘導形成氮化鎳納米催化劑，歸一到貴金屬上的質量活性達到商業鉑碳催化劑的5倍，還展現出優異的抗一氧化碳中毒能力和超長耐久性。該研究成果在《德國應用化學》上發表。

堿性膜燃料電池有哪些優勢？低溫孿晶化策略是什么？未來這種催化劑走向生產線還存在哪些挑戰？帶著這些問題，搜狐科技對話了西安交通大學化工學院研究員趙旭，聽他分享這項成果背后的科學原理和應用前景。

催化劑的核心材料是納米孿晶化的氮化鎳

“通俗來講，堿性膜燃料電池就是把氫能轉變為電能的一種能量轉換裝置。在這個過程中沒有碳排放，而且有望使用低鉑甚至無鉑催化劑讓整體成本降低，這也有助于未來推廣使用。”趙旭介紹道。

鉑作為一種貴金屬，成本始終居高不下，這也是質子交換膜燃料電池成本高的因素之一。

因此，如果能采用無鉑催化劑，可大幅降低催化劑整體成本，為削減整體氫燃料電池的總成本提供助力。

但與質子交換膜燃料電池相比，堿性膜燃料電池在堿性條件下陽極氫氣的氧化反應速率要低兩個數量級，這就意味著在堿性條件下想要達到相當的功率密度就需要消耗更多的催化劑。如果膜電極面積是固定的，那就還需要更大的電堆，這樣會進一步抵消成本優勢。

“所以針對這個問題，大家一直在做很多嘗試，圍繞鎳基催化劑去開發合適的結構，比如合金化或者氮化。但對于氫氧化界面上關鍵反應物質，比如氫氧根離子如何能高效到達反應界面上參與反應過程的研究還不太多，而這對于整體堿性氫氧化過程又是比較重要的。”趙旭如是說。

于是，趙旭和團隊也開始了這方面的探索，他們選擇了納米孿晶化的氮化鎳作為催化劑的核心材料。

趙旭解釋稱，在之前的研究中大家也發現了，鎳在非貴金屬里是最有希望取代鉑的材料之一，但是純鎳對于氫的吸附太強，氫氧根的吸附太弱，導致氫氧化活性較差。

將鎳氮化成氮化鎳后，可有效改善對這些關鍵反應物質的吸附性能，因此氮化鎳也是當前廣受關注的堿性氫氧化催化材料。同時，團隊發現，納米孿晶結構對于催化界面電場有關鍵影響，從而有望進一步改善界面氫鍵網絡影響氫氧根離子傳遞。所以，團隊就開始思考如何將氮化鎳進一步納米孿晶化的方法。

活性高，具有抗一氧化碳中毒能力

和超長耐久性

在選定了核心材料后，趙旭團隊發現了一種簡單的低溫孿晶化策略。該方法是通過在初始的氧化態的鎳前驅體中引入銥單原子，來誘導氮化鎳孿晶化。

孿晶化簡單來說，就是在同一個晶體內，兩個或多個部分的晶格結構以特定的對稱方式（通常是鏡面對稱或旋轉對稱）生長在一起，它們之間的界面也被稱為孿晶界。

就像一副撲克牌，正常情況下，所有牌都朝一個方向整齊排列，但如果中間的某一疊牌被翻轉過來，正面朝上變成了背面朝上，那么這一疊牌就與原來的牌之間形成了一種“鏡像關系”。這副牌整體就是一個“孿晶”，中間那條分界線就是孿晶界。

不過在晶體中，這種“翻轉”并不是隨意的，而是沿著特定的晶面和晶向發生的，這也被稱為孿晶面和孿晶方向。

趙旭還分享了具體的實驗過程：“銥酸鹽在之前的報道中就被發現很容易產生層錯，所以我們把銥引入到了鎳的氧化物前驅體中，這就有望在低溫退火的過程中誘導氮化鎳形成孿晶。”

這里的“低溫”是相對當前的金屬氮化物孿晶化常見溫度而言的，由于金屬氮化物層錯能普遍較高，孿晶化難度較大。

氮化鎳納米孿晶化之后，孿晶界面可有效削弱界面電場，從而降低界面水的剛性，提升氫鍵網絡連通性，加速氫氧根傳遞。同時，孿晶化還能促進電子離域，使鎳的3d軌道和OH的2p軌道更易雜化，強化氫氧根離子吸附。

“這就很好地解決了堿性膜燃料電池陽極氫氣氧化過程中氫氧根離子‘傳遞慢’和‘吸附難’這兩個難題。”趙旭如是說。

不僅如此，這種催化劑歸一到貴金屬上的質量活性還能達到商業鉑碳催化劑的5倍。

趙旭解釋道：“這就意味著在實際的應用過程中我們可以用更少的貴金屬去實現更高的性能，同時燃料電池的催化劑層也有望做得更薄，降低傳質阻力，實現燃料電池成本的下降與性能的提升。”

除了活性高，這款催化劑還展現出優異的抗一氧化碳中毒能力和超長耐久性。

一氧化碳耐毒性主要是因為目前工業用氫依然有相當一部分來源于化石能源制氫，也就是 “灰氫”，其中含有少量的一氧化碳。這些一氧化碳會使催化劑出現中毒現象。催化劑對一氧化碳的耐受性強，就可以應用灰氫作為氫燃料。

耐久性對于燃料電池的應用場景有很大意義，較長的催化劑壽命有助于實現燃料電池長期可靠的工況運行。

未來繼續探索低溫孿晶化策略的應用

不過，研究之路注定不會總是一帆風順。

趙旭也回憶起了研究過程中的瓶頸：“我們當時圍繞堿性膜燃料電池陽極催化劑反應動力學過慢的問題思考了很多，覺得可能有兩個原因：一是氫氧根離子傳遞慢，這屬于界面傳質問題；二是氫氧根離子吸附難，屬于表面吸附問題。”

“但這兩個問題就像要求一個人既要跑得快、又要力氣大，我們很少見到能同時實現的催化劑結構。不過在實驗過程中，我們發現納米孿晶效應可以很好地兼顧這兩點，但作為常用的陽極非貴金屬催化劑，氮化鎳又很難去孿晶化。”

于是趙旭和團隊就做了大量的嘗試，最后發現，只要精準控制前驅體中銥的嵌入濃度并控制好氮化溫度，這種氮化鎳納米孿晶結構就可以穩定制備。解決了這一問題，趙旭團隊都非常高興。

同時，他們還驚喜地發現，這種納米孿晶結構就像是一個“雙面手”，一方面，它改變了界面氫鍵網絡的連通性，讓氫氧根離子傳遞更快；另一方面，它還離域了晶格電子，讓氫氧根離子更容易在表面吸附。這很好地解決了團隊最初關心的問題。

既然這種催化劑表現出了良好的商業使用價值，那從實驗室走向生產線，還存在哪些挑戰呢？

對此，趙旭稱目前主要有兩個方面的挑戰：一是催化劑的放大工藝，能否在幾百公斤甚至噸級的制備過程中，仍保持納米孿晶結構的均一性和性能，這是一個挑戰；二是在燃料電池工況下的性能驗證，因為真實工況條件更為復雜，對催化劑的壽命也是一個嚴峻的考驗。”

趙旭團隊一直圍繞氫電轉化過程，從原子尺度設計具備高活性和長壽命的金屬納米催化材料。

未來他們也會繼續探索低溫孿晶化這個策略能否拓展到其他非貴金屬材料體系中去，從而應用于更多的反應體系，比如電解水制氫、二氧化碳資源化利用、人工合成氨等等。

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