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氮丙啶因其高反應活性,且廣泛存在于具有生物活性的天然產(chǎn)物和藥物候選分子中,是藥物化學與合成有機化學中的優(yōu)勢骨架。特別是具有明確非對映構型的 2,3 - 二取代氮丙啶備受關注,因為其順式與反式異構體往往表現(xiàn)出截然不同的物理化學及生物活性。因此,研究者們已發(fā)展出多種非對映選擇性合成氮丙啶的策略。其中,涉及氮賓向烯烴轉(zhuǎn)移的過渡金屬催化反應,以及基于重氮化合物衍生中間體的反應均得到了廣泛探索。這些方法通常依賴于活性中間體,如從重氮化合物、疊氮化物或亞胺基碘鎓化合物生成的金屬結合卡賓或氮賓物種,并往往通過底物預組織或催化劑設計實現(xiàn)高水平的立體控制。
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盡管氮丙啶是具有廣泛合成與生物學意義的重要合成砌塊,但從立體化學不明確的起始原料出發(fā),以可預測的立體化學結果構建 2,3 - 二取代氮丙啶的普適性策略仍然稀缺。傳統(tǒng)的基于重氮化合物和氮賓的氮丙啶化反應依賴于危險的前體,底物多樣性耐受性有限,且其立體化學結果很大程度上由起始原料的幾何構型決定。
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近日,KAIST的hyunwoo kim課題組報道了一種電催化鈷催化的氫胺化反應,該反應可將易得的烯丙基磺酰胺轉(zhuǎn)化為順式 - 2,3 - 二取代氮丙啶。機理實驗結合密度泛函理論(DFT)計算支持了如下模型:非對映選擇性是在溶劑籠中的自由基重組過程中建立的,而非由起始烯烴的幾何構型決定。
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所得的順式氮丙啶還能進行可預測且具有合成價值的衍生化反應,凸顯了其作為功能性中間體的價值。該操作簡便、可規(guī)模化的反應方案無需借助重氮或氮賓化學,即可直接獲得高立體純度的順式氮丙啶。
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