這篇Science，被Nature亮點報道，首例“半莫比烏斯”

首例“半莫比烏斯”拓撲分子

拓撲非平凡分子在自然界中極為罕見，長期以來化學家們一直理論探索具有莫比烏斯環幾何構型的分子。在這種π共軛環中，p軌道形成螺旋基，可能產生莫比烏斯拓撲，這對分子穩定性、相干輸運以及芳香性具有深遠影響。盡管科學家們已經成功合成了莫比烏斯幾何分子，并發現了莫比烏斯芳香性和螺旋軌道現象，但實現更復雜、具有分數相位特性的拓撲結構仍是巨大挑戰。

曼徹斯特大學Igor Ron?evi?博士和IBM歐洲研究院Leo Gross研究員合作，通過在NaCl表面上的原子操縱，成功合成了呈現螺旋軌道的C??Cl?立體異構體。他們利用原子力顯微鏡解析了單重態的對映體幾何結構，并通過掃描隧道顯微鏡繪制了其螺旋軌道密度。研究發現，這種螺旋非平面單重態的π軌道基在一次環繞中扭轉90°，符合“半莫比烏斯”拓撲特征——軌道基繞行兩次后符號改變，繞行四次后周期性恢復。這種邊界條件下的準粒子可視為攜帶π/2的貝里相位。研究團隊還實現了拓撲結構的可逆切換，在半莫比烏斯拓撲的兩種相反手性單重態與平面拓撲平凡的三重態之間進行轉換。多參考計算揭示了這種轉換與螺旋贗Jahn-Teller效應相關。相關論文以“A molecule with half-M?bius topology”為題，發表在Science上，并被Nature期刊以“First ‘half M?bius’ carbon chain wows chemists”為題，作為研究亮點報道。

研究團隊首先從理論層面闡釋了不同拓撲類型的本質區別。如圖1所示，經典的Hückel芳香分子軌道基無扭轉（圖1A），而莫比烏斯芳香分子的π軌道基在一次環繞中扭轉180°，相位移動π（圖1B）。通過廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體可以更直觀地理解這些拓撲結構：Hückel拓撲對應GML??和GML??體（圖1C、1D），莫比烏斯拓撲對應GML1?和GML2?體（圖1E、1F）。本研究首次實現的“半莫比烏斯”拓撲對應GML±1?體，軌道基在一次環繞中僅扭轉90°（圖1G、1H），需要繞行四次才能回到起點，這與此前已知的所有分子拓撲結構都截然不同。

圖1. 軌道基與廣義莫比烏斯-李斯廷（GML）體 （A和B）分別為Hückel和莫比烏斯軌道基示意圖。軌道基可表示為GML體。在具有多邊形橫截面的GML??體中，m表示橫截面的m重對稱性，n/m是一次環繞中完整360°扭轉的分數。正（負）n表示右手（左手）螺紋。（C和D）具有二重和四重橫截面且無扭轉的GML體，對應Hückel基。（E和F）一次環繞環扭轉180°的GML體，對應莫比烏斯基。（G和H）具有四重橫截面且一次環繞環扭轉90°的GML體。本文展示了扭轉90°的軌道基的分子實現，對應GML?1拓撲（G和H），我們稱之為半莫比烏斯。在（C）至（H）中，顏色用于便于觀察扭轉。前方片段被省略以顯示橫截面。

目標分子C??Cl?（2）由13個碳原子組成環狀結構，其中C1和C7連接兩個氯原子（圖2A、2B）。研究的關鍵發現體現在圖2C至2E中：單重態12-P（圖2C）和12-M（圖2E）的軌道基呈現出獨特的GML?1?和GML1?拓撲，軌道沿環兩次繞行后產生π的相位移動（黑色箭頭指示），這正是半莫比烏斯拓撲的核心特征。相比之下，三重態32的軌道基保持GML??拓撲（圖2D），即平面Hückel結構，軌道分離為面內和面外兩個獨立系統。

圖2. C??Cl?的表面合成與軌道基 （A）反應方案。通過針尖誘導從1上解離八個氯原子，得到產物2。通過原子操縱，我們誘導了2的三個態之間的躍遷，即兩個非平面單重態立體異構體12-P和12-M，以及一個平面三重態32。（B）12-P的劉易斯結構式。（C至E）12-P、32和12-M的軌道基，分別對應GML?1?、GML??和GML1?體（分別為圖1的G、D和H）。顏色表示p軌道取向——為清晰起見，每個p軌道僅顯示一個彩色葉瓣。具有相似顏色的相鄰p軌道葉瓣有顯著重疊。12-P（C）和12-M（E）的軌道基在兩次繞行后獲得π的相位移動（沿彩虹色序列），由黑色箭頭指示。

多參考計算結果進一步揭示了電子結構與幾何構型的耦合關系。圖3A的能量圖示顯示，吸附在NaCl上的單重態12呈現非平面手性幾何，Cl-鍵的面外傾斜角Θ約為12°，對應扭轉角φ約24°；而三重態32近乎平面（φ≈1°），能量比單重態高0.44 eV。核獨立化學位移（NICS）值顯示，從平面結構到非平面結構的弛豫伴隨著反芳香性的緩解。自然前沿軌道分析表明，三重態32的軌道清晰分離為面內和面外系統（圖3B），而單重態12的軌道呈現出顯著的螺旋特征，尤其在六鍵片段中軌道明顯扭轉（圖3C）。值得關注的是，研究團隊還利用量子硬件進行了大規模從頭計算（圖3D），使用72量子比特電路的SqDRIFT算法驗證了(12,12)活性空間足以描述2的電子結構，這是迄今最大規模的基于樣本的量子化學計算之一。

圖3. C??Cl?的多參考計算 （A）吸附在NaCl上的單重態12和三重態32的弛豫幾何的能量圖（未顯示NaCl）。碳原子灰色，氯原子綠色，傾斜角Θ已標出。氣相化合物的NICS值（ppm）。32@triplet（32@singlet）是在32（12）幾何構型下的單重態（三重態）。對各態Ψ有重要貢獻的組態通過相應自然前沿軌道的占據數標記，顏色對應于（B）和（C）及圖S6中顯示的自然軌道，每種幾何的主導組態以粗體顯示。（B和C）分別是在氣相三重態優化幾何下計算的32和12的自然前沿軌道。（D）在表面優化幾何下12-M的電子親和Dyson軌道。左側軌道通過使用72量子比特電路的SqDRIFT計算的波函數在（33,36）和（32,36）活性空間中獲得。右側軌道通過(13,12)和(12,12)活性空間的完全活性空間自洽場計算獲得。

實驗部分通過原子力顯微鏡和掃描隧道顯微鏡直接觀察和操縱了這些拓撲態。圖4展示了12-P單重態的AFM表征結果：在不同針尖高度偏移Δz下獲得的恒高AFM數據（圖4A-4C）清晰地顯示了分子的面外扭曲，AFM模擬（圖4D-4F）與基于NaCl吸附弛豫幾何（圖4H、4I）的模擬結果高度吻合，證實了手性幾何結構的存在。

圖4. 單重態12-P的表征 （A至C）Au(111)上雙層NaCl上不同針尖高度偏移Δz下的恒高CO針尖AFM數據。顯示AFM遠（A）；AFM中（B），指示從AFM數據推斷的面外扭曲（“down”：朝向表面，“up”：遠離表面）；和AFM近（C）。參數：設定點V=100 mV，I=0.9 pA，針尖高度偏移Δz從設定點開始如所示。（D至F）基于探針粒子模型，使用NaCl上12-P弛豫幾何的AFM模擬；針尖-分子距離d和（E）分子部分已指示。（G）劉易斯結構式。（H）吸附在NaCl上的12-P的弛豫幾何，原子的相對面外位移通過顏色指示。（I）相應的3D表示，帶有一個平行于NaCl表面的半透明平面，以可視化分子的面外扭曲。

研究團隊還實現了三種拓撲態之間的可逆切換（圖5）。AFM和STM圖像區分了12-M（圖5A、5C）和12-P（圖5B、5D）兩種對映體。電流-時間軌跡（圖5E）顯示三個不同電流平臺，分別對應12-M（高電流）、12-P（低電流）和32（中電流）。不同針尖高度偏移下的壽命統計（圖5F）表明，從12-M和12-P的躍遷主要由隧穿電子誘導，而32態的壽命對電流依賴性較弱，可能涉及非彈性激發過程。

圖5. 誘導躍遷 （A和B）12-M和12-P的恒高AFM數據（V=0 V）。（C和D）相應的STM數據（V=150 mV，I=0.4 pA）。（E）V=250 mV和恒定針尖高度下的I(t)數據，設定點V=400 mV，I=0.2 pA，針尖高度偏移Δz=0 ?。背景色條表示觀察到的三個電流平臺（低電流：藍色；中電流：綠色；高電流：橙色）。（F）不同針尖高度偏移Δz下，V=250 mV時三個電流平臺的平均壽命。所有數據均在（C）和（D）中指示的橫向位置處，對同一個體分子獲得。對于|V|<200 mV，分子僅穩定在高和低電流態，分別對應12-M和12-P。中電流平臺對應一個在無缺陷NaCl上不穩定的態，我們將其歸屬為32。

最關鍵的證據來自螺旋軌道密度的直接成像（圖6）。研究團隊發現，在氯吸附原子附近，12-M態足夠穩定（圖6E），從而獲得了負離子共振態（V=1.0V）的STM軌道密度圖像（圖6F）。該圖像呈現出清晰的螺旋形狀，與基于12-M Dyson軌道的STM模擬圖像（圖6G、6H）完美匹配。相比之下，三重態32的正離子共振態STM圖像（圖6J）顯示非扭轉的面外軌道密度，與GML?拓撲的模擬結果（圖6K、6L）一致。這直接證明了單重態具有螺旋軌道，而三重態沒有。

圖6. 穩定化幾何構型與螺旋軌道密度成像 （A至D）Au(111)上雙層NaCl上吸附在氯吸附原子附近的2的AFM數據。通過在STM成像過程中增加電壓（V>250 mV），分子在不同吸附位點之間被操縱，穩定了不同的態，即32（A）、12-M（B）、12-P（C）和32（D）。設定點：V=200 mV，I=0.6 pA。（E）吸附在雙層NaCl上、緊鄰三個氯吸附原子的12-M的AFM數據（設定點：V=200 mV，I=0.6 pA）。在此位點，12-M態足夠穩定，可以獲取負離子共振態（V=1.0 V，I=0.4 pA）的STM軌道密度圖像（F）。（G和H）基于NaCl上12-M中性到陰離子躍遷的Dyson軌道（H）的模擬STM軌道密度圖像（G）。（I）吸附在雙層NaCl上、緊鄰第三層NaCl島的32的AFM數據（設定點：V=200 mV，I=1.2 pA）。（J）在此位點，32態足夠穩定，可以獲取正離子共振態（V=-540 mV，I=0.5 pA）的STM軌道密度圖像。（K和L）基于NaCl上32中性到陽離子躍遷的Dyson軌道（L）的模擬STM軌道密度圖像（K）。比例尺，5 ?。

結論與展望：這項研究首次實驗實現了半莫比烏斯拓撲分子，其單重態對映體12-M和12-P呈現GML1?拓撲特征和螺旋軌道，而三重態32為Hückel GML??拓撲。單重態的手性幾何源于螺旋贗Jahn-Teller效應，與六鍵片段中螺旋基的扭轉一致。半莫比烏斯拓撲需要四次環繞才能回到起點，可產生整數、半整數乃至四分之一整數的投影軌道角動量本征值，波函數可表征為贗四重值。這種拓撲結構對外磁場的強響應可能產生巨大的分子電流和磁場，同時螺旋單重態與非螺旋三重態軌道特性的差異導致較大的自旋-軌道耦合（單重態幾何下2.3 cm?1），為實現自旋-動量鎖定等吸引人的現象提供了新途徑。更重要的是，這種非平凡拓撲并非由結構編碼，而是由單價取代基這種微小擾動所強加，使得按需在平凡拓撲、非平凡拓撲乃至不同手性之間切換成為可能，為探索根植于拓撲的準粒子性質開辟了新方向。基于半莫比烏斯拓撲，未來可以設計具有更復雜連接和拓撲編織的分子及分子網絡，甚至實現可切換功能。

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