JACS：乳滴電極反應(yīng)器用于級(jí)聯(lián)反應(yīng)合成己二酸

目前，己二酸主要通過(guò)硝酸氧化路線生產(chǎn)，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致大量氮氧化物（NOx）和二氧化碳（CO?）排放。因此，利用可再生電力實(shí)現(xiàn)己二酸的可持續(xù)生產(chǎn)極具吸引力。本研究提出一種創(chuàng)新策略，即在常溫常壓條件下，通過(guò)皮克林液滴集成電極上的級(jí)聯(lián)反應(yīng)（溴化物輔助烯烴環(huán)氧化反應(yīng)與后續(xù)環(huán)氧化物氧化反應(yīng)），實(shí)現(xiàn)己二酸的高效電合成。研究發(fā)現(xiàn)，電極表面皮克林乳液液滴形成的油-水界面能夠穩(wěn)定溴自由基，從而促進(jìn)環(huán)氧化過(guò)程；同時(shí)，該界面可削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競(jìng)爭(zhēng)性的析氧反應(yīng)。這兩點(diǎn)對(duì)于活化相對(duì)惰性的碳碳雙鍵（C═C）并提高環(huán)氧化物氧化選擇性至關(guān)重要。基于該策略，以苯加氫得到的粗環(huán)己烯為原料，在工業(yè)相關(guān)電流密度（100 mA cm?2）下，實(shí)現(xiàn)了高效連續(xù)流己二酸電合成，具有高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級(jí)放大合成能力。

己二酸是生產(chǎn)聚酰胺和聚酯的重要原料，年產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。目前，其工業(yè)生產(chǎn)主要采用高能耗的酮-醇（KA）油氧化工藝。該工藝需使用50%~60%的硝酸作為強(qiáng)氧化劑（圖1a），導(dǎo)致嚴(yán)重的酸腐蝕問(wèn)題并產(chǎn)生氮氧化物（NOx）。為探索綠色工藝，已有研究提出采用過(guò)氧化氫（H?O?）催化氧化環(huán)己烯的試驗(yàn)性方法。然而，該方法需使用相轉(zhuǎn)移催化劑，且高溫下H?O?利用率較低，同時(shí)從苯加氫產(chǎn)物中分離環(huán)己烯的成本高昂，因此至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在此背景下，開(kāi)發(fā)更可持續(xù)、步驟更簡(jiǎn)化的己二酸生產(chǎn)工藝成為亟待解決的目標(biāo)。

近期，有研究開(kāi)發(fā)了從環(huán)己酮電化學(xué)合成己二酸的工藝。但該路線仍存在環(huán)己烷需氧氧化爆炸風(fēng)險(xiǎn)，且若以廉價(jià)苯為原料，則需經(jīng)三步反應(yīng)（苯→環(huán)己烷→KA油→己二酸；圖1b）。我們?cè)O(shè)想，若能直接利用苯加氫得到的粗環(huán)己烯（無(wú)需分離環(huán)己烯與環(huán)己烷、苯——三者沸點(diǎn)接近），以水為可持續(xù)氧源，通過(guò)電氧化直接合成己二酸（圖1c），則可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的路線。然而，該路線面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：在分子結(jié)構(gòu)相似的環(huán)己烷和苯存在下，難以選擇性活化環(huán)己烯中惰性的碳碳雙鍵（C═C）。盡管鹵化物電氧化已被證明可通過(guò)鹵醇中間體選擇性氧化烯烴生成環(huán)氧化物，但該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上更有利于生成環(huán)氧化物，而非進(jìn)一步氧化為己二酸。因此，將兩步反應(yīng)整合于同一體系以生成己二酸極具難度。受此限制，目前尚無(wú)從環(huán)己烯電化學(xué)合成己二酸的報(bào)道。

本文報(bào)道了一種從粗環(huán)己烯（苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的混合物）高效、可持續(xù)生產(chǎn)己二酸的相對(duì)綠色方法。該方法通過(guò)溴化物輔助烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，隨后在皮克林液滴集成電極上，于常溫常壓條件下進(jìn)行電催化環(huán)氧化物氧化反應(yīng)（圖1c）。氫氧化鎳納米片（Ni(OH)?）催化劑同時(shí)作為乳化劑，通過(guò)覆蓋液滴表面來(lái)穩(wěn)定水包油型皮克林乳液。液滴形成的局部油-水界面微環(huán)境，不僅可通過(guò)弱極性溶劑層增強(qiáng)溴自由基的穩(wěn)定性，促進(jìn)環(huán)氧化物中間體的生成；還能削弱界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)（OER），推動(dòng)環(huán)氧化物直接氧化，實(shí)現(xiàn)己二酸的高效合成。這些界面效應(yīng)使溴化物輔助烯烴環(huán)氧化與環(huán)氧化物氧化兩步反應(yīng)得以順利級(jí)聯(lián)，己二酸產(chǎn)率顯著提高。此外，通過(guò)將液滴網(wǎng)絡(luò)集成于異質(zhì)電極，我們實(shí)現(xiàn)了在工業(yè)相關(guān)電流密度下連續(xù)流動(dòng)電合成己二酸，同時(shí)保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級(jí)合成可擴(kuò)展性。

研究?jī)?nèi)容

圖1. 己二酸生產(chǎn)途徑示意圖

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構(gòu)建與性能測(cè)試

圖3. Pickering乳液催化體系中環(huán)己烯電氧化生成己二酸的機(jī)理研究

圖4. PEC系統(tǒng)顯著提升己二酸合成效率的驗(yàn)證

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測(cè)試

綜上所述，本研究在常溫常壓條件下，采用皮克林乳液液滴集成電極，構(gòu)建了基于近工業(yè)級(jí)電流密度的連續(xù)流動(dòng)電催化體系，實(shí)現(xiàn)了從環(huán)己烯高效合成己二酸的目標(biāo)。研究揭示了己二酸的生成機(jī)制：首先通過(guò)鹵素自由基輔助的環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物中間體，隨后經(jīng)羥基氧化鎳（NiOOH）介導(dǎo)的環(huán)氧化物氧化反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化。在該創(chuàng)新氧化過(guò)程中，液滴形成的局部油-水界面微環(huán)境不僅通過(guò)穩(wěn)定溴自由基提升了環(huán)氧化物中間體的產(chǎn)率，還通過(guò)削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)（OER）。值得注意的是，該連續(xù)流動(dòng)體系可在安培級(jí)電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級(jí)合成可擴(kuò)展性，且無(wú)需額外破乳步驟，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（來(lái)源：縱橫科研版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）