廣工芮先宏、中科大余彥AM：雙策略固態電解質突破全固態鈉電池低溫性能瓶頸

隨著全球對低碳儲能需求的日益增長，高性能、可持續的電池技術成為研究焦點。鈉離子電池因鈉資源豐富而備受矚目，其中使用鈉金屬負極可大幅提升能量密度。然而，液態電解質的易燃易爆性帶來了安全隱患。固態聚合物電解質，特別是聚環氧乙烷（PEO），因加工性和界面相容性良好被視為理想解決方案。但其實際應用長期受限于室溫及低溫下離子電導率急劇下降、界面不穩定等挑戰，通常需在高溫（50–70°C）下運行或依賴液態電解質浸潤才能工作。

近日，廣東工業大學芮先宏教授、中國科學技術大學余彥教授合作通過電解質-界面協同工程策略，成功開發出一種無液態、高性能的PEO基復合固態電解質。該工作引入高含量丁二腈（SN）作為增塑劑，與PEO協同構建了雙路徑離子傳輸網絡，使室溫離子電導率達到2.75×10?4S cm?1。同時，利用二氟（草酸）硼酸鈉（NaDFOB）作為原位成膜添加劑，并與人工構筑的NaF界面層協同，在鈉金屬表面形成了穩定、富含無機物的雜化固體電解質界面（SEI），有效抑制了有害副反應。基于該電解質的對稱電池在室溫下實現了超過1500小時的穩定循環，全電池在2C倍率下循環1000次后容量保持率高達91.2%。更值得注意的是，電池在-5°C的低溫條件下仍能穩定工作，展示了寬溫域應用的巨大潛力。相關論文以“Dual-Conduction Polymer Electrolyte and Stable Interphase Engineering for Room-/Subzero-Temperature, Long-Cycling All-Solid-State Sodium Batteries”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先通過示意圖（圖1）闡釋了整體的電解質體系與界面設計理念。該體系通過PEO鏈的醚氧基團和SN的氰基共同協調鈉離子，建立雙通道傳導機制；同時，NaDFOB的引入與人工NaF層協同，旨在負極表面構建穩定的雜化SEI，抑制枝晶生長與副反應。

圖1. 電解質體系及界面設計示意圖。 示意圖展示了雙傳導固態聚合物電解質（SPE）與穩定界面的設計。PEO鏈通過醚氧基團傳輸鈉離子，SN（丁二腈）作為增塑劑，與TFSI?和DFOB?陰離子共同促進鹽解離并形成[SN...Na?]配位網絡，建立雙路徑離子傳導。在負極側，NaDFOB與人工形成的NaF界面層協同，構建穩定的雜化SEI（富含NaF、Na?BFy、Na?BOyF?等無機物），有效抑制鈉金屬腐蝕，保障快速的離子傳輸與機械穩定性。

為了探究電解質組成與結構，研究人員制備了不同SN含量的PEO-SN-NaTFSI復合電解質（圖2）。拉曼光譜證實SN能促進NaTFSI鹽的解離；XRD圖譜顯示SN的加入有效抑制了PEO的結晶度。電化學阻抗測試表明，當SN含量為65 wt.%時（PST-65），電解質在室溫下獲得最高離子電導率（2.75×10?4 S cm?1）和最低的鈉離子傳輸活化能。差示掃描量熱法顯示其玻璃化轉變溫度降低，聚合物鏈段運動能力增強。力學測試則表明該電解質雖拉伸強度略有下降，但斷裂伸長率顯著提升，具有更好的形變能力與機械韌性。

圖2. PEO-SN-NaTFSI電解質的制備與表征。 a) PT（純PEO-NaTFSI）和PST-35（含35 wt.% SN）的拉曼光譜。b) SN、PEO、PT和PST-x（不同SN含量）電解質的XRD圖譜。c) PT和PST-65電解質在室溫下的離子電導率。d) PT和PST-65電解質的活化能。e) PT和PST-65電解質的DSC曲線。f) PT和PST-65電解質的應力-應變曲線。

界面穩定性是電池長期循環的關鍵。通過對比鈉對稱電池的阻抗演變（圖3），發現單純的PST-65電解質與鈉金屬接觸后界面阻抗持續增長，鈉金屬表面出現黃變和腐蝕，這是SN中氰基與鈉發生副反應所致。而引入NaDFOB添加劑后，溶液保持澄清，鈉金屬表面光滑。傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析證實，NaDFOB能有效抑制SN的聚合反應，并參與形成含NaF及B-F鍵的穩定SEI層。理論計算顯示NaDFOB具有更低的LUMO能級，優先在負極表面還原成膜。

圖3. 電解質與鈉金屬負極的界面相容性。 a) Na|PT|Na和b) Na|PST-65|Na對稱電池在不同靜置時間后的電化學阻抗譜（插圖為等效電路模型）。c,d) 鈉金屬在（c）不含NaDFOB和（d）含NaDFOB（NaTFSI/NaDFOB摩爾比8/2）的溶液中浸泡48小時后的SEM圖像。e,f) 對應浸泡后溶液的FTIR光譜。g–j) 對應浸泡后鈉金屬的XPS譜圖：（g,i）F 1s譜，（h,j）N 1s譜。k) PEO、SN、NaTFSI和NaDFOB的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級。

進一步地，團隊將NaDFOB引入PST-65電解質，并研究其濃度影響（圖4）。發現NaDFOB含量過高會因溶解度低導致鹽析出，降低電導率；而NaTFSI/NaDFOB摩爾比為8/2時（即PST-65-D），在電導率和界面穩定性間取得最佳平衡。通過在鈉金屬上預置人工NaF界面層（Na@NaF），與PST-65-D配合，循環后的鈉負極表面致密光滑，無枝晶，XPS譜圖中源自SN副反應的C=N-C信號顯著減弱，證實人工NaF層有效抑制了界面副反應。

圖4. SEI成分分析。 a) Na|PST-65-D|Na電池和b) Na|PST-65-D|Na@NaF電池中循環后鈉金屬的形貌。循環后鈉金屬上SEI的XPS結果及對應擬合曲線：c,d) F 1s譜，e,f) B 1s譜，g,h) N 1s譜。

對優化后的電解質進行綜合電化學評估（圖5）。其鈉離子遷移數高達0.55，優于傳統PEO電解質。線性掃描伏安法顯示，在NaDFOB和人工NaF層的協同保護下，電解質的電化學穩定窗口可拓寬至4.9 V。臨界電流密度測試表明，具有NaF保護層的對稱電池能承受高達0.66 mA cm?2的電流。長循環測試中，Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對稱電池在0.1 mA cm?2下穩定運行超過1500小時，電壓極化極小。

圖5. 電解質及對稱電池在室溫下的電化學性能。 a) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF電池的計時電流法曲線，插圖為極化前后的EIS譜。b) PST-65、PST-65-D以及使用NaF保護鈉負極的PST-65-D的電化學窗口測試。c) Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF的臨界電流密度測試。d) Na|PST-65-D|Na和Na@NaF|PST-65-D|Na@NaF對稱電池在30°C、0.1 mA cm?2下的恒電流循環曲線。

在全電池性能方面（圖6），NVP|PST-65-D|Na@NaF電池展現出優異的倍率性能和循環穩定性。在2C倍率下循環1000次后，容量保持率達91.2%。電化學阻抗譜顯示，具有NaF保護層的電池循環后電荷轉移阻抗僅輕微增加，界面動力學穩定。

圖6. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池在室溫下的倍率性能與循環性能。 a) 倍率性能及循環效率。b) 不同倍率下的充放電曲線。c) 1C和d) 2C倍率下的循環性能。e) 本工作的NVP|PST-65-D|Na@NaF電池與先前報道的PEO基固態電池在循環性能和倍率能力上的對比。

通過分子動力學模擬、傅里葉變換紅外光譜和固態核磁共振等手段（圖7），研究深入揭示了鈉離子的傳輸機制。SN的加入削弱了Na+與TFSI?的相互作用，并與PEO協同形成“醚氧-氰基”雙路徑配位遷移通道，顯著提升了鈉離子的擴散系數和鹽解離度。

圖7. PT和PST-65-D的Na?傳輸機制。 a) PT的分子動力學模擬快照。b) PT的徑向分布函數g(r)和配位數CN。c) PST-65-D的分子動力學模擬快照。d) PST-65-D的徑向分布函數g(r)和配位數CN。e,f) Na?的均方位移隨模擬時間的變化。g) 1000–1150 cm?1和h) 2150–2300 cm?1范圍內的FT-IR光譜。i) 固態23Na NMR譜。

得益于電解質在低溫下仍保有較高的離子電導率（-5°C時為0.75×10?4 S cm?1），全電池在-5°C、0.1C倍率下循環80次后，容量保持率仍有79.8%，且充放電曲線平臺穩定，極化電壓增長微小（圖8）。這首次證明了PEO基全固態鈉電池能在零下溫度實現穩定循環。

圖8. NVP|PST-65-D|Na@NaF全電池的低溫性能。 a) 在-5°C、0.1C倍率下的循環穩定性。b) 在-5°C、0.1C倍率下不同循環次數的充放電電壓曲線。

這項工作通過“離子雙路徑傳導”與“界面鈍化”的雙重優化機制，成功構建了一種兼具高離子電導率與超穩界面的固態電解質體系，為設計高能量密度、寬溫域工作的全固態鈉電池提供了新的設計范式和理論基礎，有望推動鈉電池在嚴寒氣候等苛刻環境下的實際應用。