浙江大學羅英武教授AM：單一共聚物實現“剛柔并濟”！

在自然界中，生物體通過精巧地整合剛性部件與柔性部件，實現了卓越的力學性能與魯棒性，例如骨骼與肌肉的協同工作。然而，在合成材料體系中仿生這種“剛柔一體”的架構一直面臨巨大挑戰。傳統方法通常通過改變交聯密度來調節材料剛度，但調控范圍有限，且往往難以兼顧剛度與韌性。盡管近年來出現了多種化學策略，但它們通常依賴于復雜的專用化學反應，限制了其普適性。如何在單一材料體系中實現大范圍、可圖案化的力學性能調控，成為該領域亟待突破的瓶頸。

近日，浙江大學羅英武教授、陳哲琪博士提出了一種通過圖案化調控單一共聚物微觀相分離來制備多功能多材料的新策略。該研究設計了一種具有亞穩態納米相結構的嵌段共聚物，利用空間可控的光交聯技術，在退火過程中局部“凍結”相分離過程在不同階段，從而在同一塊化學組成完全相同的材料上，制造出從類聚乙烯的硬塑料（模量約300 MPa）到類聚氨酯的軟橡膠（模量約16 MPa）的連續剛度圖案。所得多材料內部雖力學性能迥異，但因共享同一聚合物網絡拓撲結構而實現無縫集成，從根本上消除了異質材料間的界面相容性問題，為可編程、多尺度的剛柔集成器件提供了一個通用平臺。相關論文以“Multimaterials by Patterning Microphase Separation of a Single Copolymer”為題，發表在

Advanced Materials

研究團隊首先制備了一種核殼結構的乳膠顆粒（圖1）。該顆粒由含有潛伏光交聯基團的橡膠態鏈段（外殼）和玻璃態鏈段（內核）組成的嵌段共聚物構成。水分蒸發后，乳膠顆粒燒結成膜，形成一種具有“海-島”納米結構的結構自適應材料（圖2）。其中，“?！毕酁槲唇宦摰南鹉z態基質，“島”相為玻璃態納米球。這種“海-島”結構處于亞穩態，其穩定性依賴于玻璃態鏈段的玻璃化。

圖1： 通過圖案化調控單一共聚物的微相分離制備多材料。a) 核殼乳膠顆粒，每個聚合物鏈包含玻璃態鏈段和帶有潛伏光交聯基團的橡膠態鏈段。b) 干燥后，乳膠顆粒燒結成具有亞穩態納米結構的結構自適應材料。c) 紫外光照射下，光交聯基團將橡膠態鏈段交聯成網絡。d) 無紫外光照射，橡膠態鏈段保持未交聯。e) 在升溫或溶劑環境下退火，表面能和構象熵驅動相演變。交聯區域的相分離被抑制，f) 而未交聯區域的相分離未被抑制。

圖2： 核殼乳膠的制備。a) 化學式。b) 水中的大分子RAFT試劑膠束。c) 未交聯聚合物鏈的橡膠態乳膠。d) 核殼乳膠。e) 核殼乳膠照片。f) 核殼乳膠顆粒的透射電子顯微鏡圖像。

關鍵在于后續的光交聯與退火過程（圖3）。如果先在結構自適應材料上通過紫外光照射進行空間選擇性交聯，橡膠態基質將被固定成網絡。隨后退火時，交聯網絡會“鎖住”原始的“海-島”結構，阻止其相演變，最終得到一種透明的藍色、高彈性的“相停滯”材料，其行為類似韌性橡膠。反之，如果材料先退火再進行紫外交聯，退火過程會使玻璃態“島嶼”遷移并融合，形成雙連續結構，最終得到一種不透明的白色、高模量的“相演化”材料，其行為類似韌性塑料。力學測試表明，這兩種源自同一前驅體的材料展現出截然不同的應力-應變行為與斷裂形貌，但都具有高達10-20 kJ m?2的優異斷裂韌性。

圖3： 通過抑制相分離生成不同性能的材料。a) 核殼乳膠被干燥成聚合物薄膜，作為結構自適應材料。該薄膜具有海-島納米相結構，其中玻璃態納米顆粒被柔軟的未交聯鏈分隔。b) 未經紫外光照射，柔軟的聚合物鏈段保持未交聯。c) 退火后，微觀結構演變為雙連續形態。d) 相演化材料的小角X射線散射譜圖。e) 紫外光照射下，光交聯基團將柔軟的聚合物鏈段交聯成網絡。f) 退火后，微觀結構保持海-島形態。g) 相停滯材料的小角X射線散射譜圖。h) 應力-拉伸曲線。i) 通過撕裂試驗測量的斷裂韌性。j) 多種材料在模量與韌性坐標平面上的分布。

更重要的是，這種方法能夠實現多材料的數字化圖案化（圖4）。研究人員利用灰度掩膜控制紫外光的空間曝光量，從而精確調控局部區域的交聯程度。經過退火和二次曝光后，掩膜上的灰度圖案便被“轉錄”為材料中連續的模量分布圖案。他們成功制作了一幅印有“蒙娜麗莎”畫像的多材料薄膜，圖像中高模量（白色不透明）區域與低模量（藍色半透明）區域細節分明，無縫連接。這種一體化多材料的界面韌性高達約13 kJ m?2，與許多高韌性材料的本體韌性相當。

該多材料體系在應變隔離方面展現出重要應用潛力（圖4）。通過設計“軟-硬-軟”的幾何結構，當整體被拉伸時，數字圖像相關技術顯示應變被有效地隔離在剛性區域之外，剛性區域內的應變始終遠低于整體應變。例如，將脆性銀電極置于這種多材料的剛性區域上，即使整體應變高達40%，電極仍能保持完整且電阻穩定；而若置于完全柔軟的材料上，電極在10%應變下即會斷裂。此外，由于“相停滯”區域表現彈性而“相演化”區域在一定拉伸后表現出塑性，由此產生的異質殘余應變使得設計具有拉伸激活形狀變形功能的結構成為可能。

圖4： 源自結構自適應聚合物的韌性一體化多材料。a) 空間紫外曝光的掩膜程序。b) 從單一結構自適應材料編程得到的一體化多材料：一半轉變為不透明、相演化、高模量區域，另一半轉變為半透明、相停滯、低模量區域。c) 測量界面韌性的撕裂試驗。d) 掩膜紫外透射率隨灰度的變化。e) 最終材料模量隨掩膜灰度的變化。f) 數字灰度掩膜編程出印有蒙娜麗莎圖案的一體化多材料薄膜，其中不透明高模量與半透明低模量區域保留了精細的圖像細節。g) 軟-硬-軟多材料的應變隔離幾何結構。h) 數字圖像相關技術測量軟區域和硬區域的局部應變。i) 應變隔離的應用演示：在完全柔軟的基底上，電極在低于10%應變時斷裂；而在多材料上，應變隔離效應保護了電極，即使在40%的整體應變下仍保持完整和電阻穩定。

總而言之，這項研究展示了一種通過圖案化調控單一結構自適應共聚物微相分離來創制一體化多材料的通用策略。它通過空間編程光交聯控制相演變程度，使單一材料分化出類似韌性塑料或韌性橡膠的不同區域，同時保持牢固的界面。該方法支持高分辨率的數字化圖案化，為生物醫學器件、柔性電子和軟體機器人等領域的應用提供了一個前景廣闊的通用平臺。