李永樂：統計力學歷史脈絡 | 課程預告·統計物理基礎第一課

導語

集智學園聯合上海大學理學院教授、知乎“物理學”話題優秀答主李永樂，共同推出。課程以熱力學和經典力學為起點，依次展開 Boltzmann 統計、系綜理論、量子統計、相變與非平衡統計等核心內容，圍繞一個核心問題展開：大量微觀粒子的隨機運動如何涌現出穩定的宏觀定律？本課程強調物理圖像與方法論，幫助你建立清晰的微觀—宏觀統計思維，掌握處理多粒子系統和復雜隨機過程的一套通用工具。

本系列課程將于2025年12月15日（周一）18:00開講，第一講主題為：“宏觀熱力學量之間的關系？——熱力學量、熱力學基本定律、麥克斯韋關系、特征函數”，本節課程將會總結在整個課程之內應用到的熱力學知識，幫助建立知識體系。通過本節學習，你需要習慣的不是背公式，而是在具體物理情景下選擇合適的熱力學勢，運用麥克斯韋關系與基本關系式，透過茫茫公式，把看似雜亂的問題化為可計算、可直觀理解的結構。

作為研究復雜系統問題的基礎課程，歡迎各位研究者的加入！具體詳情見本文后半部分的預告。

一點閑話

本文內容來自根據Pathria & Beale, Statistical Mechanics第三版、第四版的閱讀，以及平時備課的積累。

由于統計物理專家敖平老師在上海大學工作過一段時間，期間聽敖老師做報告，曾經閱讀過他撰寫的一些科普文章。發現動力論這部分有一些新進展。但本人不熟悉，在此推薦敖平老師的兩篇科普，希望聰明的讀者們自己閱讀、分析。

敖平教授的兩篇科普文章：

2. Ao, Ping. "Laws in Darwinian evolutionary theory." Physics of life Reviews 2.2 (2005): 117-156.

編輯注：

敖平，四川大學生物醫學工程學院教授，教育部長江學者獎勵計劃特聘教授，入選上海領軍人才，曾任國家“973計劃”首席科學家。集智俱樂部「」讀書會此前邀請到敖平老師做關于演化力學的主題分享。他曾和自由能原理提出者 Karl Friston 合作從事自由能原理相關研究，在2012年發表論文 Free energy, value, and attractors。敖平老師認為，“自由能原理”有兩大基礎： 科學基礎是達爾文演化動力學，數學基礎是隨機過程。

問題的起源：理想氣體

統計力學起源于對理想氣體分子運動的研究。（17-18世紀，人們發現了理想氣體狀態方程。19世紀建立了熱力學。熱力學是一套唯象理論，即要用于處理具體問題，必須輔助被研究系統的狀態方程。它必須用實驗測量得到。類似于牛頓三定律，要用來處理具體問題，必須有“力”的具體函數形式，而這個具體函數形式又是只能通過實驗測量得到。而理想氣體狀態方程是最簡單的一個狀態方程，所以19世紀以前的氣體分子運動研究以及統計物理相關研究，都集中于理想氣體）

Daniel Bernoulli（1738），John Herapath（1821），James Prescott Joule（1851）這三個人屬于統計力學的先驅，研究了氣體分子運動論。后來August Kr?nig（1856）又往前走了一步，運用某種半統計的方法，得到一個壓強公式。他還在歷史上第一個注意到了：氣體分子不確定的無規律運動，竟然能用概率論的知識，確定地理解。Rudolf Clausius （1857）又提出了平均自由程的概念，并用平方平均速度修正了Kr?nig的公式（Kr?nig的公式里用的是平均速度的平方）。Clausius也被后來的Josiah Willard Gibbs稱作“統計力學之父”。

1860年，受到Clausius開創性工作的吸引，James Clerk Maxwell進入了這個研究領域。1867年他發現了Maxwell分布。這個指數分布確實是猜出來的！所以普通物理從天上掉下來一個這玩意也是可以理解的。但是在Maxwell在1871年拿到劍橋大學的卡文迪許教席之后，他的研究興趣就離開了這個領域。不過沒什么可遺憾的，1868年開始Ludwig Boltzmann進入了這一將來要了他的命的研究領域（Boltzmann逝世是在1906年，他都已經研究了快40年了）。在1871年之前，他已經發現了玻爾茲曼因子。

奠基：H-定理

1872年Boltzmann提出了H-定理。（但這時候是根據理想氣體基本假設提出的。）

H-定理中的H函數：

其中，f是非平衡系統的任意分布，是相空間的體積微元。

實際上可以看成是含時的熵（差正負號，所以H隨時間單調遞減）。因為自古以來熵是定義在平衡態的熱力學量，也就是狀態函數，所以含時的物理量肯定就不能叫熵了。據Ehrenfest記載，實際上Boltzmann發表他的第一篇相關論文的時候，自己還忘記了，仍然用E（Entropy）指代H。所以說統計力學實際上是從對非平衡態現象的研究生長出來的！邏輯的順序跟歷史順序完全相反！這可能也能部分說明為什么統計力學看上去有點奇怪。

從H-定理出發，Boltzmann得到了Maxwell-Boltzmann分布。1876年他還得到了輸運方程。這個方程的研究后來被Sydney Chapman和David Enskog在1916-1917年發揚光大。但是H-定理包含著不可逆性，當時代的很多科學家，如Josef Loschmidt（1876-1877）、Ernst Zermelo（1896）、Ernst Mach、Wilhelm Ostwald反對，使他抑郁了。雖然玻爾茲曼實際上可以成功地辯駁上述這些反對者，但來自同行的惡意以及自己兒子早逝令他飽受抑郁癥折磨，最終于晚年自殺。實際上Maxwell和Boltzmann已經在使用系綜的思想了，可惜他們研究的系綜還僅限于一類特殊問題，即近獨立子系(nearly independent sub-systems，注意“子系”在這里指sub-system，不是system of particles)。

1902年，Gibbs的名著《統計力學基本原理》問世，打開了新世界的大門。同時（1902-1903），愛因斯坦也獨立的發展出來了系綜理論（不愧是值4-5個諾獎的人）。據說目前教科書中應用系綜理論處理問題的方法完善于Terrell L. Hill，一個閑暇時間給老婆寫詩的人。(Hill撰寫的教材還曾被波戈留波夫好評，并親自翻譯為俄文）

Terrell L. Hill 生平：http://theor.jinr.ru/~kuzemsky/hillbio.html

發展與完善

1924年印度科學家 Satyendra Nath Bose 研究了理想光子氣體的統計力學，文章送給了愛因斯坦，愛因斯坦一眼看出這篇文章的重要性，把文章翻譯成德文并大力推薦。同年和次年，愛因斯坦運用玻色的思想預言了Bose-Einstein凝聚。13年后，這套理論被 Fritz London 用去理解He4的性質。1925年 Wolfgang Pauli 提出不相容原理之后，Enrico Fermi 提出了Fermi-Dirac分布，1926年，Paul Dirac 從B-E分布和F-D分布出發，討論了相應的波函數具備的性質——對稱或反對稱。1926年同年，王竹溪和 Paul Dirac 的老師 Ralph Fowler，馬上應用F-D分布討論了白矮星的性質，1927年，Wolfgang Pauli 又應用F-D分布解釋了堿金屬跟溫度無關的順磁性。1928年，Arnold Sommerfeld 集古人（Paul Drude 和 Hendrik Antoon Lorentz）之大成，應用F-D分布詳盡研究了金屬中的自由電子氣模型。1927-1928年，電子結構的Thomas-Fermi模型也面世了。

1927年，Lev Landau、John von Neumann 引入了密度矩陣，經典相空間中密度函數的推廣，來研究量子統計力學。他倆研究了微正則系綜和正則系綜，而巨正則系綜的量子統計由Pauli 完成。而何時用F-D統計，何時用B-E統計這個問題，由 Frederik Belinfante 和Pauli 于1939-1940年才解決，他們發現了自旋和統計之間的關系。

據沈惠川（已故中科大老教授，吳大猷的粉）說，統計力學屬于物理學中三大美的理論之一，只需等概率假設和遍歷假設（注意遍歷假設經過了幾十年發展，已經不是Boltzmann以為的意思了。Boltzmann理解的遍歷可稱為“遍歷假說”，是完全錯誤的；但是如果把“遍歷假設”理解成“時間平均等于系綜平均”，因為已經被統計力學的成功證實了，所以可以認為是正確的。更進一步的說法還沒看明白，以后補上。）再加熵公式，即可建立完善的理論體系。另外兩個，一個是經典力學，一個是相對論。

順帶說一下R. Fowler的那本《統計力學》。R. Fowler是王竹溪和Dirac的老師。他的徒孫包括諾貝爾化學獎得主John. A. Pople，重重孫有P. W. Higgs和機器學習大師Yan LeCun，還有Georgry Hinton，2014年諾貝爾物理獎得主。從這里也可以看到統計力學和量化、機器學習的緊密關系。此書初成于1928年，1939年出了大修版，1955年重印。從上邊的歷史可以看到，當時正好是統計力學大部分內容被提出的時代。所以Fowler寫這書相當于寫了一個長篇的綜述，總結了當時的先進經驗。但是1939-1940年才有人解決了各種統計的應用條件，可以說那時侯統計力學的理論才得以（大部分）完善，所以說書中沒有最后定論的地方不少，而且部分名詞還是作者自己發明的，如個性化使用“系集”，complexion代替“系綜”等等。雖說作者完全理解Gibbs的系綜理論，卻說，“美”比正確和邏輯嚴謹更重要，拋棄（總覺得Déjà vu，是不是楊振寧做科研的思路從這里來？）了系綜法的思路，轉而用復變函數論的方法建立理論基礎，導致此書理論基礎部分可參考性極差。因為不同方法得到的統計力學熱力學量的計算公式相同，后邊的專題部分倒是具有很高的參考價值。正因為上述的混亂性，而且Fowler的方法現在已經被歷史淘汰（估計是因為不正確，且邏輯不嚴謹），此書不建議初學者參考。不過Fowler不愧是理論物理大師，他應用的“平均值法”，也叫“鞍點法”、“最速下降法”是復變函數應用在漸進分析里的重要內容，在統計力學、統計場論、量子場論和光散射理論里都有應用。采用鞍點法建立統計力學，可以參考薛定諤的《統計熱力學》，寫的比Fowler的簡單易懂。關于R. Fowler當時的學術號召力，我們還可以來看一看幫他改稿子的人的名單（對寫作有貢獻的，不是簡單讀了稿子的，不全，只記載了我熟悉的）：

第一版：J. E. Lennard-Jones，D. R. Hartree，J. A. Gaunt，L. H. Thomas，P. A. M. Dirac，J. E. Littlewood，N. Bjerrum，C. G. Darwin（物種起源達爾文的兒子）

第二版：E. A. Guggenheim, J. D. van der Waals Jr., G. B. B. M. Sutherland, R. A. Buckingham, S. Chandrasekhar, J. H. Van Vleck, H. Eyring, Grayson-Smith

再提一下T. L. Hill那本受到波戈留波夫好評的《An introduction to statistical thermodynamics》。前言里寫得好，該書作為本科生第一次學習統計的教材，不準備深入，但是不代表內容不豐富。也就是說，即使忽略掉統計力學的基礎的討論（該書的基礎部分僅僅寫了49頁）和非平衡的內容，也能搞出來500頁。而且作者強調，全書一開始就建立在量子力學的基本概念之上（僅用了能級和簡并度的概念），沒有特別介紹經典統計，這是因為經典統計可以通過帶量子力學的簡單統計法求極限得到。而量子力學在統計力學里的形象，大致可以分為以下幾種：

A. 簡單統計法中做小修小補

1. 僅僅使用“非連續能級”和“簡并度”兩個概念，這也是國內大部分教材的共通點。

2. 加上全同粒子性

3. 加上簡并度的限制

B. 從經典力學的Liouville方程出發，運用等概率假設、遍歷性假設、熵定義，重新建立統計力學，量子化Liouvillian，跟經典統計一一對應建立量子統計。這種比較嚴格的量子統計又分為建立在密度矩陣法上的和建立在E. Wigner發明的相空間分布函數上的兩大類。

關于“配分函數（Partition function）”這個叫法的由來，這個問題在 ResaerchGate上已經有人提問過，有熱心的回答者花了倆小時在google上查到了出處：

Who first developed the concept of the partition function in statistical mechanics?www.researchgate.net/post/Who_first_developed_the_concept_of_the_partition_function_in_statistical_mechanics

配分函數這個名字最早出現在此：

Charles Galton Darwin and R.H. Fowler in their article "On the partition of energy" Phil. Mag. 44(1922) 450–479, 823–842. (§9, p. 469).（這個一作物理學家達爾文【1887-1962】是物種起源達爾文【Charles Robert Darwin, 1809-1882】的孫子）

這個配分函數早就有了，在Ehrenfest于1912年寫作的《The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics》 （1912，1959年由其遺孀翻譯成英文，2015年出了Dover版）就已經記載了這個Z。是Max Planck最先叫這個Z為“Zustandssumme”的。這部著作《Vorlesungen über die Theorie der W?rmestrahlung》的初版在1906年，確實蠻早的。網上有1906年版的免費電子版：

https://archive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2uparchive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2up

另一個相同問題的討論在stackexchange上：

Who introduced the partition function?hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-functionhttps://hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-function?__cf_chl_rt_tk=DbnMTiuNTjOZVS2VFEvGRGbiHXMD9SrTrwkjsOo_yJM-1765600637-1.0.1.1-KFLhMobJMZhjfYBSMTGo8WdLKB42TfvGs3GwVwXFV_w

新千年

漲落定理

目前，統計力學有幾大熱點方向。其中一個是所謂的“漲落定理”方面的研究。

1977年，Bochkov和Kuzovlev研究了初始處于平衡態的系統，在受到含時外力擾動后偏離平衡態的漲落性質。他們提出并證明了漲落-耗散關系[1]：

1984年，Bochkov、Kuzovlev和Troitskii有發展了他們的漲落-耗散定理。這是目前研究漲落定理問題的開端。

1993年，Evans、Cohen和Morriss用分子動力學模擬研究流體過程中，發現了短時間內對熱力學第二定律的違背。也就是觀察到了流體中的微觀可逆運動和宏觀不可逆性之間的關系[2]。后續研究中，他們提出了推廣的熱力學第二定律。這里要再次強調一下，熱力學第二定律是個宏觀定律，微觀的滿足時間反演對稱性的運動肯定是可逆的。熵單調增加的概率只有在宏觀情況下才能占據壓倒性優勢。微觀、短時間內，系統的熵是有可能增加的。不過別忘了，熱力學說的是粒子數趨向無窮多（熱力學極限）、時間趨向無窮長的事。

1996年，著名的Jarzynski等式提出。目前有許多實驗證據證實了這個等式。但是分子動力學模擬中，基于這個等式的計算往往很難收斂。特別是生物大分子系統，運用這個方法要十分慎重。看到運用這個方法的結果也要在心中打個問號。雖然我用這個方法也發表了一篇文章[3]。

1999年，出現了Crooks漲落定理。

21世紀以來，隨著AMO相關實驗技術的飛速發展，漲落定理終于不僅僅只是理論的開發，出現了實驗驗證。如2002年，對Evans-Searles漲落定理的實驗驗證、應用光鑷對Jarzynski等式的實驗驗證等。

ETH（本征態熱化假說）和MBL（多體局域化）

1991年 Josh Deutsch 討論封閉系統量子統計力學，開啟了21世紀研究本征態熱化的新篇章。2021年 R. K. Pathria 的第四版統計力學，特地為此寫了整整一章加以介紹。值得一提的事件有2012年 Marcos Rigol 和 Mark Srednicki 證明 John von Neumann 的量子遍歷定理依賴的前提本質上就是本征態熱化假設。較新的文獻是[4]。

本文轉載來源：https://zhuanlan.zhihu.com/p/28050254

參考文獻

1. Bochkov G N, Kuzovlev Yu E Zh. Eksp. Teor. Fiz. 72 238 (1977)

2. Evans, Denis J., Ezechiel Godert David Cohen, and Gary P. Morriss. "Probability of second law violations in shearing steady states." Physical review letters 71.15 (1993): 2401.

3. Wang, L., Li, M., Li, Y., Wu, B., Chen, H., Wang, R., ... & Wu, M. (2021). Designing a sustainable fluorescent targeting probe for superselective nucleus imaging. Carbon, 180, 48-55.

4. Deutsch, Joshua M. "Eigenstate thermalization hypothesis." Reports on Progress in Physics 81.8 (2018): 082001.

課程預告：12月15日 統計物理基礎課程第一課

課程時間：2025年12月15日 周一晚18點-20點

課程主題：宏觀熱力學量之間的關系？——熱力學量、熱力學基本定律、麥克斯韋關系、特征函數

課程簡介

當我們談論“溫度、壓強、自由能”時，其實是在和無數看不見的自由度打交道。但真實的實驗總是只引用系統的少數宏觀熱力學量。本節課程總結將會在整個課程之內應用到的熱力學知識，幫忙建立知識體系。特性函數與熱力學勢，是針對不同控制條件選取的“坐標系”；麥克斯韋關系與 Gibbs–Duhem 方程，則在這些坐標系之間織出隱含的約束網絡。

通過本節，你需要習慣的不是背公式，而是在具體物理情景下選擇合適的熱力學勢，運用麥克斯韋關系與基本關系式，透過茫茫公式，把看似雜亂的問題化為可計算、可直觀理解的結構。

課程重點：

1. 熱力學特性函數及其基本關系式

2. 積分因子與熵的熱力學定義

3. 麥克斯韋關系

4. 多元系的熱力學基本關系式

5. 歐拉齊次函數定理與Gibbs-Duhem方程

課程難點：

1. 根據問題，選取熱力學特性函數，通過麥克斯韋關系推導出相關公式，計算熱力學量。

課程講師

李永樂，現任上海大學理學院物理系副主任、教授、博士生導師，上海市“青年東方學者”，主要從事計算原子分子物理研究，涵蓋量子動力學、化學物理、分子鐵電及人工智能量子蒙特卡洛等領域。2002-2006年就讀于天津大學應用化學專業，期間在山東大學化學院交流，2006-2011年獲南京大學理論化學博士學位，2012-2015年先后于新墨西哥大學、紐約大學從事博士后研究。2019-2021年訪問加州理工學院13個月。開設“玩轉量子世界”在線科普課程。長期講授大學物理、統計物理、計算物理等課程。

個人官方主頁：https://physics.shu.edu.cn/info/1082/1166.htm 知乎主頁：https://www.zhihu.com/people/yongle-li-86

報名須知

1. 課程形式：騰訊會議直播，集智學園網站錄播。本系列課程不安排免費直播。

2. 課程周期：2025年12月15日-2026年2月2日，每周一晚18點-20點進行。

3. 課程定價：原價799，早鳥價639，早鳥優惠截止到2025年12月15日中午12點。

掃碼付費報名課程課程鏈接：https://campus.swarma.org/v3/course/5648?from=wechat

付費流程

2. 課程頁面添加學員登記表，添加課程負責人微信入群；

3. 課程可開發票。

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課程詳情可見：