又有日本科學家！2025諾貝爾化學獎三位得主帶來一場材料學革命

瑞典皇家科學院宣布，2025年諾貝爾化學獎授予京都大學教授北川進（Susumu Kitagawa）、理查德·羅布森（Richard Robson）和奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ），表彰他們在金屬有機框架發展方面的貢獻。
北川進（Susumu Kitagawa）是日本第27個自然科學獎得主（含三位美籍）。今年，Shimon Sakaguchi 因其在外周免疫耐受方面的開創性發現，剛剛榮獲 2025 年諾貝爾生理學或醫學獎。
諾貝爾化學獎委員會主席海納·林克表示：金屬有機框架具有巨大的潛力，為定制具有新功能的材料帶來了以前無法預見的機會。
雖然基于分子間結構特異性相互作用（1987年諾貝爾化學獎）的超分子化學和分子機器（2016年諾貝爾化學獎）研究了分子間的特定作用和組裝，這些組裝大多基于氫鍵、范德華力等弱相互作用，類似于生命體內結構的組裝。把更強的相互作用（例如金屬-配體的配位作用和有機共價作用）引入到體系內需要對化學合成更高層次的精準把控，也需要對已有化學理論和概念進行突破。

撰稿 | 李巧偉（復旦大學化學系）

責編 | 李研 劉楚

奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ）

奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），于1965年生于約旦首都安曼，美籍約旦裔化學家。現任美國國家科學院院士、美國加利福尼亞大學伯克利分校講席教授、勞倫斯伯克利國家實驗室高級研究員，同時擔任國際頂級期刊Journal oftheAmerican Chemical Society副主編。Yaghi教授是金屬有機框架（MOF, Metal-Organic Framework）和共價有機框架（Covalent Organic Framework, COF）等相關領域的開拓者和奠基人，在功能多孔材料的合成及其應用方面（如氫氣、甲烷儲存，二氧化碳捕集，氣體分離，水捕集）做出了開創性的貢獻，掀起了MOF、COF、ZIF等方面的研究熱潮。由于其杰出的研究成果，Yaghi教授曾獲沃爾夫化學獎（2018年）、阿爾伯特·愛因斯坦世界科學獎（2017年）等重要獎項。

北川進（Susumu Kitagawa）

北川進（Susumu Kitagawa），出生于1951年，日本著名化學家，是無機化學領域公認的領軍人物之一。現任京都大學高等研究院（KUIAS）特別教授及副所長、細胞-材料科學綜合研究所（iCeMS）所長。Kitagawa教授是多孔配位聚合物（PCP，porous coordination polymer）領域的開創者和先驅，在PCP的物理化學性質研究方面取得了突出成就，并將PCP用于氫氣、甲烷等能源氣體的儲存，為解決環境與能源問題提供了新的思路和方案。

Kitagawa教授在國際頂級期刊上發表論文100多篇，他引次數達25000多，同時他還擔任Angew. Chem.、Chem. Mater.、Coord. Chem. Rev.等多個國際期刊的編輯顧問。Kitagawa教授所獲榮譽及獎勵包括：日本紫綬褒章（2011年）、日本學士院院士（2019年）、英國皇家學會外籍院士（2023年）。

理查德·羅布森（Richard Robson）

理查德·羅布森（Richard Robson），1937年6月4日生于英國西約克郡基斯利附近的村莊。他先后于1959年、19652年在牛津大學獲得學士、博士學位，博士后階段的研究則分別在加州理工學院和斯坦福大學進行。自1966年至今，羅布森一直在墨爾本大學化學系工作。他分別于2000年和2022年當選澳大利亞科學院院士、倫敦皇家學會會士。早在1989年，理查德·羅布森及其同事伯納德·霍金斯就宣布發明了“一種全新的、可能具有廣泛用途的固體聚合材料類別，其性能前所未見且可能非常有用”。這是對后來被稱為MOF的物質的早期描述：這是一種由金屬離子通過長而棒狀、碳基分子連接而成的重復結構。羅布森將銅離子與他合成的有機連接分子混合在一起；通過精心選擇溶劑并緩慢蒸發它們，他使這些構建單元結晶成一個多孔支架。

化學是理解和研究物質的中心科學，化學回答了 “原子如何互相連接生成分子” “分子可以進行什么樣的反應” 等基本問題。然而，相對于分子化學領域的顯著進展，把分子作為構造單元（building block），進一步研究所構筑的大型分子（零維離散型環狀或籠狀分子）和拓展型結構（extended structure，即一維、二維和三維結構）的化學在前期則較少被關注。

利用金屬和有機配體來合成分子籠和框架結構的化學以配位化學領域的發展為基礎。瑞士化學家阿爾弗雷德·維爾納（Alfred Werner）早在1890年代就發展了經典配位化學的基礎概念。他科學闡述了原子在配位化合物中的空間位置排布，因此在1913年被授予諾貝爾化學獎[1]。1897年德國化學家卡爾·霍夫曼（Karl A. Hofmann）報道了二維拓展型配位化合物的早期例子。該類通常被稱為 Hofmann 型籠合物（Hofmann clathrate）的結構內部籠合了溶劑分子[2]。雖然結構通常在客體分子移除后坍塌，但這些化合物激發了人們對剛性多孔配位化合物的追求。

1959年，日本化學家齊藤喜彥（Yoshihiko Saito）及同事通過Cu(I)與不同長度的有機二腈單元相連，制備了一系列結構尺度不同的晶體[3]。基于這些學者的工作，約翰·貝勒（John C. Bailar Jr）在1964年提出了配位聚合物（coordination polymer）的概念[4]，以便將此類含有重復單元的拓展型結構與有機聚合物進行區分。

借助于亞歷山大·威爾斯（Alexander F. Wells）在1954年提出的晶體化學基本幾何原理，即晶體結構可以通過節點（node）和連接（link）來描述[5]，以及晶體工程領域對弱相互作用的精細控制，澳大利亞晶體工程學家理查德·羅布森（Richard Robson）和伯納德·霍斯金斯（Bernard Hoskins）于1989年提出了人們可以依據給定構造單元的幾何形狀和連接特征來 “預測” 產物結構的思路[6]。他們報道了基于Cu(I)和4,4′,4′′,4′′′-四氰基四苯甲烷配體的配位網絡結構，證明了可以針對 “預設” 的結構實現特定配位網絡的設計。然而此類結構的不足之處在于其類型非常有限，結構容易穿插，并且內部空間不易被外來客體可及。此外，1988年，德國的羅爾夫·薩爾弗朗克（Rolf Saalfrank）和漢斯·馮·施納林（Hans von Schnering）借助于金屬與配體的作用報道了一例四面體型分子籠。

1990年，藤田誠（Makoto Fujita）用乙二胺封端的Pd2+單元和4,4′-聯吡啶制備了四方形大環配合物[7]。在該開創性的工作中，Fujita利用了平面四方配位Pd2+金屬周圍配體間90°的夾角，通過金屬配位導向實現平面大環配合物的組裝。零維的結構特點確保了這些分子可以被結晶成固體材料，也可完全溶解于溶劑中。這一工作啟發了科學家們探索合成具有不同幾何尺度和網絡拓撲的零維分子大環或分子籠結構。這些空曠結構被廣泛用于分子識別和捕捉，也誕生了 “分子燒瓶” 等新概念。分子籠化學的研究對象不僅限于分子結構本身，也包括它們圍合起來的空間，從而開啟了配位網絡全新的一頁。在不使用乙二胺封端劑的條件下，他們也得到了二維拓展的方形網格結構[8]。

1995年，奧馬爾·亞吉（Omar M. Yaghi）和同事報道了基于聯吡啶和Cu(I)的拓展型結構的溶劑熱合成，在該報道中首次使用了金屬有機框架（metal-organic framework，簡稱MOF）一詞。該命名突出了結構的基元,即金屬（metal）離子和有機（organic）配體和結構特征（框架，framework）[9]。

在后面的發展中，MOF這一詞匯被賦予了結構剛性、多孔性等更多的結構特點和性質。將滿足上述條件的結構稱為MOF結構也是目前領域內的主流共識。同一年，帶電荷的有機配體（而非吡啶等含氮中性配體）也被Yaghi等首先引入到框架中[10]，從而顯著提高了材料的結構穩定性和化學穩定性。這一發現是MOF領域發展中的關鍵一步，因為它發展了 “次級構造單元”（secondary building unit）的概念，使得MOF的合成更具理性，并且賦予了材料永久多孔性。

1997年，北川進（Susumu Kitagawa）報道了一例金屬吡啶配位聚合物的氣體吸附現象。所報道的材料在室溫及1-36大氣壓下對甲烷、氮氣、氧氣等分子具有可逆的吸附行為，且材料在吸附脫附過程中結構穩定[11]。雖然這一實驗并沒有在更被認可的微孔吸附 “金標準” 條件（如77 K及0-1大氣壓下的氮氣吸附）下進行，但是這一重要工作讓人們意識到這些配位聚合物是多孔的，從而衍生出了多孔配位聚合物（porous coordination polymer，簡稱PCP）的概念。

從命名角度而言，PCP和MOF強調的重點不同，且多數學者認為PCP定義比MOF相對更寬泛。MOF定義更加強調次級構造單元以及隨之帶來的結構剛性和永久多孔性。1999年HKUST-1（以香港科技大學命名）[12]和MOF-5（命名參考了知名的沸石結構ZSM-5）[13]兩例三維剛性MOF結構被報道，從而引爆了MOF領域的快速發展。

近期，Kitagawa提出了第三代、第四代PCP/MOF的概念，將MOF領域從永久多孔材料進一步拓展至柔性MOF、軟多孔晶體等新型態，并引入了雜化、多級、無序、缺陷、非對稱等新內容。

采用與MOF類似的思路，Yaghi教授在2005年利用動態共價鍵連接純有機構造單元合成了晶態有機多孔材料，發展了共價有機框架（covalent organic framework，簡稱COF）化學[14]。1981年諾貝爾化學獎獲得者羅德·霍夫曼（Roald Hoffmann）曾在一篇1993年的報道中提到：“有機化學家是操控零維結構的大師，其中一部分有機化學家已經開始發展了在一維維度上進行結構操控的方法，他們研究聚合物、鏈狀結構…… 但是在二維或三維維度上，這依舊是一片合成領域待開發的荒原。[15]” COF的發現成功把分子有機化學的內在核心價值（對結構實現原子級精度的控制）引入到拓展型有機框架材料中。

Yaghi教授首創了網格化學（reticular chemistry）的概念[16]。網格化學指利用強化學鍵將分子型構造單元彼此鍵連得到晶態拓展型結構的化學，它包括MOF化學和COF化學等。在這一概念下，經典化學中原子與分子的關系，可以被拓展至網格化學中分子與框架的關系：原子以特定的空間排布形成分子；同理，分子以特定的朝向和空間排布被固定于結構明確的框架或大型分子組裝體中。從本質上說，以大型分子或拓展型結構為基礎，網格化學不僅提供了在分子層次之上控制物質的手段，還提供了可進一步操控分子的空曠空間。

2018年，Fujita教授和Yaghi教授分別因 “通過金屬導向組裝策略實現大型多孔配位結構” 和 “基于金屬有機框架和共價有機框架的網格化學” 被授予沃爾夫化學獎（Wolf Prize in Chemistry）。至2020年5月，全球102個國家和地區的5100余家學術機構開展了網格化學的研究，并且已發表27000余篇學術論文[17]。

從拓撲（topology）角度來描述金屬有機框架和配位分子籠的結構是網格化學領域的標準語言。基于Wells的 “節點和連接” 理論，邁克爾·奧基夫（Michael O’Keeffe）等建立了網格化學結構資源庫[18]，指導了化學家對目標產物內不同基元間的連接方式進行預測。國內配位化學家游效曾院士[19]、陳小明院士[20]等創制了一系列基于咪唑的框架結構，并開創了金屬多氮唑框架（metal azolate framework，簡稱MAF）等領域。

Yaghi教授、Fujita教授、Kitagawa教授等的研究也是從基礎到應用全鏈條研究的良好范本。在全新的空間化學概念下，化學家能夠預先設計并合成出性能優于傳統多孔材料的新材料。這些優異性能包括超高的氣體吸附容量、高選擇性的氣體分離能力、以及空氣中水的高效捕集，助力實現 “碳達峰、碳中和” 目標。MOF材料在小分子高效轉化、超級電容器和電催化等領域也展現了豐碩的成果。

2019年5月MarketWatch發布的報告預測MOF市場年增長率高達34%，將在2024年實現約4.1億美元的年產值[21]。BASF等公司已實現MOF的工業化生產，并將其用于高壓甲烷存儲和催化等領域。MOF領域的初創公司包括NovoMOF、MOF Technologies等利用MOF技術延長食物保鮮時間，NuMat將MOF用于半導體工業毒性氣體的存儲、Water Harvesting Inc.利用MOF從沙漠空氣中捕集水等。Fujita教授基于配位組裝結構發展了 “結晶海綿” 技術（crystalline sponge）[22]，將自身難以結晶的小分子 “嵌入” 并定位于多孔晶體內，從而成功解析小分子的晶體結構。通過與默克以及日本理學的合作，目前該技術已被用于小于毫克級有機小分子的結構確定，加速了制藥、電子材料等行業對分子結構的確定過程，并顯著降低了分析成本。

三位獲得諾貝爾化學獎必將加速MOF領域的應用和產業化進程，完成從實驗室到科學大眾的轉化，最終回饋社會。

（中山大學李光琴、楊俊對本文亦有貢獻）
參考文獻：

• [1] Werner, A. (1893). Zeitschrift für Anorganische Chemie 3: 267–330.
• [2] Hofmann, K. and Küspert, F. (1897). Zeitschrift für Anorganische Chemie 15: 204–207.
• [3] Kinoshita, Y., Matsubara, I., and Saito, Y. (1959). Bulletin of the Chemical Society of Japan 32: 741–747.
• [4] Bailar, J. C. Jr. (1964) Prep. Inorg. React. 1: 1-27.
• [5] Wells, A. (1954). Acta Crystallographica 7: 535–544.