江蘇大學AFM：動態酯鍵型苯并噁嗪材料，兼具高強度、可再加工與化學回收性能

隨著航空航天、汽車制造和風電等領域對輕量化高性能材料需求的不斷增長，碳纖維增強聚合物復合材料（CFRPCs）的應用日益廣泛。預計到2025年，全球對CFRPCs的需求將達到28.5萬噸。然而，這類材料的回收率卻低至驚人的5%。這一困境的根源在于傳統熱固性樹脂基體的不可逆交聯網絡結構——一旦固化成型，便無法再次熔融加工。目前主流的回收策略，如機械粉碎、高溫熱解和溶劑降解等，普遍存在產出價值低、纖維性能受損以及安全隱患等問題。因此，開發高效、經濟的回收方法，對于實現CFRPCs的循環生命周期、推動節能減排具有重要的戰略意義。

針對上述挑戰，江蘇大學張侃副教授團隊開發了一系列基于可再生資源的動態酯鍵型苯并噁嗪材料。該團隊通過無溶劑酯化和曼尼希縮合兩步法，以1,4-丁二醇（BDO）、原兒茶酸（PA）和糠胺（fa）等天然可再生原料合成了含動態酯鍵的生物基苯并噁嗪單體。研究結果表明，優化后的聚苯并噁嗪網絡材料poly(BDO-PA-fa)不僅具有高達208°C的玻璃化轉變溫度（Tg）和優異的熱穩定性，還憑借動態酯鍵的轉酯交換反應實現了可再加工性。更引人注目的是，基于該樹脂制備的碳纖維增強復合材料CF/poly(BDO-PA-fa)可在溫和條件下完全降解，回收后的碳纖維結構完整、性能無損，而降解產物還能進一步升級利用為高性能粘合劑。相關論文以“Strong, Reprocessable and Chemically Recyclable Biomass-Derived Thermoset Materials Enabled by Dynamic Covalent Polybenzoxazine Networks”為題，發表在Advanced Functional Materials 。

研究團隊首先通過核磁共振波譜對合成中間體和目標單體進行了結構表征。以BDO-PA-fa為例，其1H NMR譜圖中在δ=3.93 ppm和4.87 ppm處檢測到了分別對應于Ar-CH?-N和O-CH?-N的特征質子信號，直接證明了噁嗪環的成功構筑。同時，13C NMR譜圖中位于δ=172 ppm的酯羰基碳信號以及二維HMQC譜圖中噁嗪環內相關氫碳之間的清晰關聯，進一步確認了目標單體的精確結構。此外，高分辨質譜結果為每種苯并噁嗪單體的分子量提供了有力支持。

圖1. a) 生物基雙酚和生物基苯并噁嗪的合成路線示意圖。b) 本工作開發的聚苯并噁嗪玻璃體的轉酯化機理。c) 聚苯并噁嗪玻璃體的交聯網絡結構和可再加工性（左）；聚苯并噁嗪碳纖維復合材料的制備、降解及降解產物升級利用（右）。

在聚合行為與加工性能方面，差示掃描量熱分析表明，所有單體的開環聚合放熱峰溫度在231°C至249°C之間，其中BDO-PA-fa為235°C。非等溫DSC結合Kissinger和Ozawa方法計算出的聚合活化能趨勢顯示，二醇單元的剛性越強，聚合所需的熱活化能越高。流變學測試則揭示了這些單體在約100°C時粘度可降至1 Pa·s以下，并且在100°C至交聯起始溫度之間保持穩定的低粘度狀態，這為復合材料的浸潤和成型加工提供了極為有利的工藝窗口。原位紅外光譜進一步證實，隨著溫度升高，噁嗪環在934 cm?1和1224 cm?1處的特征吸收峰逐漸消失，同時酚羥基信號增強，表明固化反應完成，而酯羰基在1730 cm?1處的吸收峰在高溫后固化后仍然保留，證明酯鍵成功嵌入聚合物網絡中。

圖2. a) 在10°C min?1升溫速率下記錄的DSC熱譜圖。b) Kissinger法、c) Ozawa法計算不同升溫速率下的Ea值。d) 粘度隨溫度變化的曲線。e) 由剪切儲能模量和損耗模量確定的凝膠化溫度。f) 以BDO-PA-fa為代表的原位紅外光譜圖。

熱力學性能和熱穩定性評估結果顯示，poly(BDO-PA-fa)、poly(CHDM-PA-fa)、poly(CBDO-PA-fa)和poly(ISB-PA-fa)的玻璃化轉變溫度均超過200°C，優于大多數已報道的聚苯并噁嗪類玻璃體。其中，poly(BDO-PA-fa)的交聯密度最高，達到8.77 × 103 mol m?3。熱重分析顯示，該材料的5%熱失重溫度高達349°C，800°C下的殘炭率達到了59%，在整個熱降解過程中始終保持著較低的失重速率，展現出優異的抗快速分解能力。與近期報道的其他聚苯并噁嗪玻璃體相比，poly(BDO-PA-fa)在熱力學和熱穩定性方面表現出了明顯的綜合優勢。

圖3. a) 聚苯并噁嗪的儲能模量（E'）曲線，b) 損耗因子（tan δ）曲線。c) 聚苯并噁嗪的TG熱譜圖，d) DTG曲線。e) 聚苯并噁嗪的熱性能比較。f) poly(BDO-PA-fa)與其他已報道聚苯并噁嗪玻璃體的熱力學和熱性能比較。

對于材料的動態性能，應力松弛實驗揭示了poly(BDO-PA-fa)中動態酯鍵的交換行為。在160°C至190°C的溫度范圍內，材料的松弛時間從399秒顯著縮短至37秒，表現出溫度依賴性的快速網絡重排。根據阿倫尼烏斯公式擬合得到的交換活化能為134 kJ mol?1，證實了典型的玻璃體流體行為。熱機械分析進一步確定了材料的拓撲結構凍結溫度（Tν）約為167°C，低于DMA測得的Tg（208°C），這意味著在該溫度以上材料即可發生快速的鍵交換從而實現流動和再加工。實際再加工實驗表明，斷裂的樣品經過研磨后，在180°C和3 MPa條件下熱壓1小時即可重新成型，即使經過三次再加工循環，材料的力學性能保持率依然優異。

圖4. a) poly(BDO-PA-fa)的歸一化應力松弛曲線。b) ln τ與1000/T的阿倫尼烏斯圖，顯示了線性擬合及poly(BDO-PA-fa)相應的Ea'。c) poly(BDO-PA-fa)的TMA熱譜圖。d) 展示poly(BDO-PA-fa)可再加工性的樣品照片。e) poly(BDO-PA-fa)在三次再加工循環后的性能保持率。

在復合材料應用方面，研究團隊采用熱壓成型工藝制備了碳纖維增強poly(BDO-PA-fa)復合材料。掃描電鏡圖像顯示，纖維與樹脂基體之間界面結合良好，無明顯孔隙缺陷。該復合材料的30°C儲能模量高達8.34 GPa，即使在300°C高溫下仍保持在較高水平；800°C下的殘炭率達到80%，展現出卓越的高溫結構穩定性。力學測試結果表明，CF/poly(BDO-PA-fa)的拉伸強度為500.8 MPa，拉伸模量20.5 GPa，彎曲強度306.1 MPa，彎曲模量33.3 GPa，層間剪切強度高達31.8 MPa。與傳統的環氧基碳纖維復合材料相比，該材料在Tg和拉伸強度等關鍵指標上均展現出明顯優勢，極具高端應用潛力。

最具創新性的是該復合材料的溫和化學降解與回收策略。研究團隊采用TBD（1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯）作為催化劑，在60°C的甲醇溶液中，CF/poly(BDO-PA-fa)可在42小時內實現完全降解。回收后的碳纖維表面光滑潔凈，掃描電鏡和拉曼光譜分析表明其表面無樹脂殘留，且石墨化有序結構（G峰）與無序碳結構（D峰）的強度比（ID/IG）與原始纖維幾乎相同，說明降解過程未損傷纖維的晶體結構。X射線衍射和X射線光電子能譜分析進一步證實了回收纖維的化學結構和組成得以完整保留。單絲拉伸強度測試顯示，回收纖維的力學性能與原始纖維基本持平。此外，降解產物的1H NMR譜圖中檢測到了丁二醇的特征信號，證實了酯鍵的轉酯化斷裂機制。更有價值的是，除去溶劑后的降解產物呈現出高粘性流體特性，將其涂覆在不同基材上并固化后，在鐵基底上實現了高達2.17 MPa的粘接強度，在銅、鋁基底上也分別達到1.89 MPa和1.36 MPa，展現出作為高性能粘合劑的巨大應用潛力。

圖5. a) CF/poly(BDO-PA-fa)的制備過程及截面SEM圖像。b) CF/poly(BDO-PA-fa)的加工條件。c) DMA熱譜圖，d) TGA和DTG熱譜圖，e) 拉伸曲線，f) 彎曲應力-應變曲線及g)相應的ILSS值。h) 各種CFRPCs的拉伸強度和Tg值比較。 圖6. a) CF/poly(BDO-PA-fa)在TBD-甲醇溶液中降解過程的照片。b) 原始CF的SEM圖像。c) 回收CF的SEM圖像。d) 原始CF的拉曼光譜。e) 回收CF的拉曼光譜。f) XRD圖譜，g) 原始和回收CF的XPS光譜。h) 原始與回收CF的單絲拉伸強度比較。i) 降解產物在不同基材上的粘接強度。

綜上所述，該研究利用天然可再生資源成功合成了一系列含酯鍵的生物基苯并噁嗪單體，所得聚苯并噁嗪玻璃體不僅通過轉酯化反應實現了可再加工性和可降解性，同時憑借富含氫鍵的交聯網絡保持了高熱力學性能。基于BDO-PA-fa制備的碳纖維增強復合材料兼具優異的力學性能和溫和條件下的化學可回收性，降解產物還能夠升級利用為高性能粘合劑。這一智能化的苯并噁嗪分子工程策略為開發具有多重可回收性的可持續先進熱固性材料提供了通用平臺，為推動CFRPCs的循環經濟和碳減排開辟了新路徑。