北京大學Science子刊：雙向延展性超分子聚合物網絡，經得起汽車反復碾壓30次！

超分子聚合物網絡（SPNs）是一類由非共價相互作用動態交聯的軟材料，因其高韌性、可收縮性和可回收性而備受關注。然而，以往的研究主要集中在優化其單軸力學性能，未能賦予材料雙軸延展性。一個關鍵的限制在于“變形鎖定”效應——當材料在X和Y兩個方向同時被拉伸時，聚合物鏈會達到極限伸展，導致絕大多數共價交聯或滑環網絡的雙軸拉伸應變難以超過2500%。如何在保持高機械強度的同時實現優異的雙軸延展性，是該領域長期面臨的挑戰。

近日，北京大學黃澤寰研究員、首都醫科大學石銳教授、周游博士、江南大學譚以正副教授合作成功開發出一類具有雙軸延展性的超分子聚合物網絡。該材料基于緩慢解離的非共價交聯劑構建，不僅展現出超過160兆帕的壓縮強度和高達10000%的面積應變，還具備優異的自恢復性能和生物相容性。研究團隊同時建立了一套通用的雙軸力學性能量化方法，為超分子軟材料在生物電子接口、軟體機器人和組織工程等領域的應用開辟了新路徑。相關論文以“Biaxially ductile supramolecular polymer networks”為題，發表在Science Advances上。

研究團隊首先通過設計帶雙電荷的BPyVI和單電荷的NVI兩種客體單體，利用葫蘆[8]脲（CB[8]）介導的主客體增強π-π相互作用，形成了緩慢解離的三元復合物交聯點（解離速率常數小于0.01 s?1）。這種玻璃態超分子網絡即使含水量超過75 wt%，依然表現出極佳的粘彈性。時間-溫度疊加原理揭示了材料從粘性流動到橡膠態乃至玻璃態的完整動態力學譜圖，為后續的力學測試奠定了理論基礎。

圖1. 雙軸延展性SPNs的設計。 (A) 八鏈橡膠彈性模型（Arruda-Boyce模型）支撐的單軸壓縮與雙軸拉伸力學相似性示意圖。 (B) SPNs頻率(ω)依賴性動態力學的示意圖概覽，其中延緩交聯解離動力學可實現類玻璃態區域的進入，以及通過CB[8]介導的BPVI和NVI之間主客體增強π-π相互作用交聯的超分子聚丙烯酰胺網絡(PAAm)的分子設計。為清晰起見，氯離子反離子被省略。 (C) 本工作開發的SPNs與先前報道的SN/DN/纏結水凝膠、關節軟骨和彈性體在單軸壓縮（左）和雙軸拉伸（右）中的最大強度與應變對比圖。

在壓縮性能方面，研究團隊對含有2.5 mol%交聯劑、總單體濃度為2.0 M的樣品進行了系統測試。結果顯示，隨著單體濃度從1.0 M增加至6.0 M，材料的壓縮強度顯著提升。其中，濃度為6.0 M的樣品在94.9%的應變下實現了164 MPa的創紀錄壓縮強度。循環壓縮實驗表明，材料在26 kN載荷下連續壓縮10個循環后，能量耗散率（U?/U?）仍能保持在80%以上，遠超傳統單網絡、雙網絡水凝膠和彈性體。更為震撼的是，一塊35毫米×35毫米×4毫米的樣品在經受2000公斤汽車反復碾壓30次后，既未斷裂也未發生不可逆變形，充分證明了其極端可壓縮性。

圖2. 粘彈性、可壓縮性和可拉伸性。 (A) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的時間-溫度疊加。 (B) 六種含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]但CM范圍從1.0到6.0 M的SPNs的壓縮應力-應變曲線。 (C) 通過在不同負載力（1至26 kN）下壓縮樣品獲得的壓縮-回縮應力-應變曲線。 (D) 通過在26 kN負載力下壓縮樣品10個循環、每循環間隔6分鐘獲得的多循環壓縮應力-應變曲線。 (E) 先前報道的牛關節軟骨（藍色）、彈性體（黃色）和單/雙網絡水凝膠（綠色）以及本工作SPNs（紅色）的循環壓縮應變與U?/U?對比圖。 (F) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的拉伸應力-應變曲線。 (G) 汽車壓縮測試照片，用一輛2000公斤四輪汽車壓縮樣品（35 mm長 × 35 mm寬 × 4 mm厚）1分鐘，隨后連續壓縮30次。所有數據均為均值（標準差，n = 3）。

在單軸拉伸測試中，該材料同樣表現優異。啞鈴形樣品在50 mm/min的拉伸速率下，真實拉伸強度達到26.1 MPa，斷裂伸長率高達2600%，斷裂功超過8.0 MJ/m3。此外，預切樣品在室溫自愈合24小時后，可恢復61.7%的初始最大應變，展現了網絡重排能力。

為了量化雙軸延展性，研究團隊創新性地設計了十字形樣品，并結合有限元模擬驗證了單軸壓縮與雙軸拉伸的力學相似性。根據Arruda-Boyce八鏈橡膠彈性模型，當單軸壓縮在Z方向達到50%應變時，理論上X和Y方向應產生約41.4%的拉伸應變。實驗與模擬的高度吻合為雙軸測試提供了理論依據。

圖3. 力學相似性。 (A) 示意圖、(B) 實驗照片和 (C) 單軸壓縮和雙軸拉伸的有限元模擬，表明它們的力學相似性。SPNs采用含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M制備。

雙軸拉伸實驗揭示了材料驚人的延展能力。在550%的設定應變下，樣品未發生斷裂，面積應變超過3000%，同時可承受600克砝碼的載荷。變形速率從10 mm/min增加到90 mm/min時，雙軸拉伸強度峰值達到0.93 MPa，表現出典型的率依賴性。通過調節總單體濃度從1.0 M至6.0 M（固含量11 wt%至53 wt%），雙軸拉伸強度可從千帕級別精準調控至4.43 MPa。循環雙軸拉伸測試顯示，在550%應變下，恢復10分鐘后材料的可逆性指數（U?/U?）超過90%，應力恢復效率超過86%。最令人印象深刻的是，一塊20毫米×20毫米×5毫米的樣品經十人合力手工拉伸至10000%的面積應變后，仍能在30分鐘內自恢復至原始面積，全程無任何斷裂或結構損傷。

圖4. 雙軸延展性和自恢復性。 (A) 雙軸拉伸實驗照片，展示了承受600克重量的能力。 (B) 通過以不同變形速率（10至90 mm min?1）拉伸SPN樣品直至設定雙軸應變550%獲得的雙軸拉伸真實應力-應變曲線。 (C) 六種不同CM的SPN樣品直至最大應變的雙軸拉伸真實應力-應變曲線。 (D) SPN樣品直至設定不同雙軸應變的雙軸拉伸真實應力-應變曲線。 (E) 通過在設定雙軸伸長率下拉伸SPN樣品、連續循環之間設置不同恢復時間獲得的循環雙軸拉伸真實應力-應變曲線。 (F) 通過在設定雙軸伸長率下拉伸SPN樣品3個循環、每循環間隔10分鐘獲得的多循環雙軸拉伸真實應力-應變曲線。 (G) 長方體樣品（20 mm長 × 20 mm寬 × 5 mm厚）雙軸拉伸至10000%面應變并隨后自恢復的照片。

研究團隊進一步展示了該材料在柔性生物電子領域的應用潛力。依據ISO 10993-12標準進行的生物相容性測試顯示，小鼠軟骨細胞與材料提取物共培養24小時后，細胞存活率超過98%，滿足體內生物電子器件的生物安全要求。基于此，研究人員制備了十字形電阻式雙軸應變傳感器。在17%至100%的遞增應變以及正交應變模式下，傳感器在X軸和Y軸均表現出穩定且可區分的電阻變化信號。將該傳感器貼附于三維打印的肺模型表面，在24次/分鐘的呼吸頻率和3至9升/分鐘的不同氣流條件下，傳感器能夠實時、穩定地監測各向異性膨脹。即使在肺模型的上側、下側和前部等不同位置，傳感器也能清晰捕捉到局部變形的差異，展現了其在可穿戴設備中實時監測皮膚和軟組織表面雙軸運動的巨大潛力。

圖5. 雙軸應變傳感。 (A) 小鼠軟骨細胞（ATDC5）與SPN提取物（左）和空白對照（右）在37.0°C下共培養24小時的活/死染色熒光圖像。 (B) 基于十字形SPN樣品的電阻式雙軸應變傳感器照片。 (C) 施加從17%到100%的遞增等雙軸應變和 (D) 施加正交雙軸應變（γ(X) = 17%、γ(Y) = 0%，隨后γ(X) = 0%、γ(Y) = 17%）時SPN在X和Y軸方向相對電阻變化隨時間變化的曲線圖。 (E) SPN貼片用于肺模型實時監測雙軸表面伸展示意圖。 (F) 在肺模型上以相同頻率（24 BPM）但遞增呼吸深度（3、6、9 L min?1）施加時，SPN在X和Y軸方向相對電阻變化隨時間變化的曲線圖（插圖為照片）。 (G) SPN貼片附著于肺模型三個不同位置用于實時監測雙軸表面伸展示意圖。 (H) 在肺模型上以相同頻率和呼吸深度施加時，SPN在位置1（左，側上方）、位置2（中，側下方）和位置3（右，前上方）的X和Y軸方向相對電阻變化隨時間變化的曲線圖（插圖為照片）。SPN采用CM = 2.0 M、含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]制備。

綜上所述，這項研究通過引入緩慢解離的非共價交聯劑，成功克服了超分子聚合物網絡長期存在的雙軸變形鎖定難題，實現了兼具超高壓縮強度和極端雙軸延展性的玻璃態網絡。含水量超過75%的水凝膠材料同時展現出164 MPa的壓縮強度和超過10000%的面積應變，填補了高強韌水凝膠在雙軸力學性能方面的空白。研究團隊建立的標準化雙軸應力-應變測量方法，也為超分子聚合物體系的延展性量化提供了通用平臺。這一成果不僅豐富了動態高分子材料的力學譜圖，更為未來設計仿生軟組織、智能驅動器和植入式生物電子界面提供了全新的材料范式。