JACS：回流合成共價(jià)鍵連接的八核鎳簇基金屬有機(jī)框架

金屬有機(jī)框架（MOF）是由金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)連接體通過(guò)自組裝形成的一類(lèi)高度結(jié)晶多孔材料。通過(guò)調(diào)控金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體的選擇，可精確調(diào)節(jié)其孔道結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)環(huán)境及物理化學(xué)性質(zhì)，從而使其在氣體吸附與分離、污染物去除、化學(xué)傳感、藥物遞送、能量存儲(chǔ)及多相催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，許多MOF在實(shí)際應(yīng)用中受限于化學(xué)穩(wěn)定性不足，在操作條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)降解。為提升穩(wěn)定性，基于硬軟酸堿理論，采用強(qiáng)配位鍵構(gòu)建MOF是一種有效策略。其中，由八核鎳簇（Ni8）與含氮唑類(lèi)配體構(gòu)筑的Ni8-MOF，因在沸水乃至強(qiáng)堿環(huán)境中仍能保持結(jié)構(gòu)完整，近年來(lái)備受關(guān)注。

盡管Ni8-MOF具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用仍面臨以下挑戰(zhàn)：第一，傳統(tǒng)方法依賴(lài)步驟繁瑣的有機(jī)連接體預(yù)合成（如多齒吡唑），限制了大規(guī)模制備的可行性；第二，較強(qiáng)的Ni–N配位鍵導(dǎo)致難以獲得高質(zhì)量單晶，阻礙了通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射（SCXRD）實(shí)現(xiàn)精確結(jié)構(gòu)解析；第三，合成過(guò)程中常使用大量難以回收的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，不僅增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，也推高了成本。因此，發(fā)展一種可擴(kuò)展、經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的Ni8-MOF合成策略，以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣性與功能可調(diào)性，具有重要研究意義。

針對(duì)上述問(wèn)題，暨南大學(xué)李丹與陸偉剛教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合江南大學(xué)趙一芳副教授提出“原位模塊化組裝”策略。該策略將復(fù)雜的有機(jī)連接體拆解為簡(jiǎn)單、易得、溶解性良好的前體“模塊”，通過(guò)一鍋法反應(yīng)同步實(shí)現(xiàn)可逆共價(jià)鍵（如亞胺鍵）與配位鍵的組裝，從而顯著簡(jiǎn)化Ni8-MOF的合成過(guò)程，為其功能化設(shè)計(jì)與實(shí)際應(yīng)用提供新途徑。

基于模塊化設(shè)計(jì)，有機(jī)連接體被拆解為胺與醛等小分子模塊，使其可溶于DMF/H2O混合溶劑，因而適用于常壓回流條件。相比傳統(tǒng)高壓溶劑熱法，該路線(xiàn)更易于放大。為驗(yàn)證規(guī)模化制備潛力，作者選取對(duì)苯二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、噻吩二甲醛及四苯乙烯基四苯甲醛等代表性醛類(lèi)，與4-氨基吡唑、醋酸鎳在DMF/H2O中于150℃回流反應(yīng)48小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥后，分別得到JNU-230（5.8 g）、JNU-246（10.2 g）、JNU-248（10.6 g）和JNU-260（15.6 g）的克級(jí)產(chǎn)物。其PXRD圖譜與N2吸附性能與微量合成樣品基本一致（圖2a-d），證明放大過(guò)程未影響材料結(jié)晶度與孔隙結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步提升合成過(guò)程的可持續(xù)性，作者嘗試回收反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。以JNU-230為例，首次合成后收集濾液，直接用作下一批反應(yīng)介質(zhì)。結(jié)果顯示，該溶劑可重復(fù)使用至少三次，所得材料的PXRD譜圖與微量合成樣品高度吻合，氮?dú)馕饺萘恳脖３忠恢拢▓D2c），表明在循環(huán)使用中仍能保持高結(jié)晶度與孔隙率。

為探究原位組裝過(guò)程的反應(yīng)路徑，作者在相同投料與溶劑條件下對(duì)比了四種合成路線(xiàn)：（A）先使醋酸鎳與4-氨基吡唑反應(yīng)12小時(shí)，再加入聯(lián)苯二甲醛繼續(xù)反應(yīng)；（B）將兩種有機(jī)模塊Pz-NH2和聯(lián)苯二甲醛混合反應(yīng)，再與醋酸鎳配位；（C）一鍋法將三者同時(shí)加入進(jìn)行反應(yīng)；（D）首先，將Pz-NH2和聯(lián)苯二甲醛在乙醇中混合，獲得雙吡唑配體，提純后再與醋酸鎳配位。PXRD結(jié)果顯示（圖2f），路徑B、C、D所得產(chǎn)物結(jié)晶結(jié)構(gòu)一致，而路徑A產(chǎn)物結(jié)晶度較低。這表明Ni8-MOF的生成更可能源于有機(jī)模塊之間可逆的亞胺形成與配位過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡，該平衡維持了雙吡唑配體的穩(wěn)定濃度，進(jìn)而促進(jìn)Ni8簇的組裝。可逆共價(jià)鍵與配位鍵的協(xié)同作用，為缺陷修復(fù)提供了額外途徑，從而推動(dòng)了框架的形成。

圖2. Ni8-MOF的批量合成的基礎(chǔ)表征（圖片來(lái)源：JACS）

JNU-244優(yōu)異的光電性能使其在光催化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。1,2,3,4-四氫異喹啉是一類(lèi)重要的含氮雜環(huán)骨架，廣泛存在于天然產(chǎn)物與生物活性分子中，其衍生物具有抗病毒、抗菌、抗腫瘤等多種藥理活性。通過(guò)交叉脫氫偶聯(lián)直接活化C–H鍵來(lái)構(gòu)建該類(lèi)化合物，是一種原子經(jīng)濟(jì)且高效的合成策略。

作者以N-苯基四氫異喹啉與二乙基膦酸酯為模型底物，在可見(jiàn)光照射下評(píng)價(jià)JNU-244的光催化性能。如表1所示，在最優(yōu)條件下，產(chǎn)物收率可達(dá)99%。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，光、氧氣和催化劑均為反應(yīng)必需條件，缺一不可。減少光照時(shí)間或催化劑用量均導(dǎo)致產(chǎn)率下降，不同光源中藍(lán)光效果最佳。使用單一模塊組分代替JNU-244時(shí)，反應(yīng)效率顯著降低，說(shuō)明將光敏單元嵌入框架結(jié)構(gòu)有利于提升光吸收與電子轉(zhuǎn)移效率。相比之下，其他幾種Ni8-MOF的催化活性與其光電性能趨勢(shì)一致，進(jìn)一步印證了結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)性。在優(yōu)化條件下，作者考察了JNU-244對(duì)不同取代N-芳基四氫異喹啉的適用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑對(duì)供電子基、吸電子基以及不同膦酸酯底物均表現(xiàn)出良好的兼容性，能以中等至優(yōu)秀的收率獲得相應(yīng)產(chǎn)物，顯示出較寬的底物普適性。

表1. 可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)及底物拓展

（圖片來(lái)源：JACS）

由于所得THIQ產(chǎn)物多為油狀液體，作者基于他們課題組前期發(fā)展的“結(jié)晶伴侶”方法，通過(guò)共結(jié)晶實(shí)驗(yàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證。單晶X射線(xiàn)衍射成功解析了所有THIQ產(chǎn)物與Ag3[3,5-(CF3)2Pz]3（Ag3Pz3）的共晶結(jié)構(gòu)（圖3）。相比于傳統(tǒng)波譜分析方法，該“結(jié)晶伴侶”策略能夠直接、明確地揭示分子的絕對(duì)構(gòu)型。上述結(jié)果不僅證實(shí)了JNU-244成功驅(qū)動(dòng)可見(jiàn)光誘導(dǎo)CDC反應(yīng)，也拓展了“結(jié)晶伴侶”方法在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，為有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供了參考基礎(chǔ)。

圖3. THIQ衍生物與Ag3Pz3的共晶結(jié)構(gòu)。（圖片來(lái)源：JACS）

相關(guān)成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)的Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.5c22441）期刊。暨南大學(xué)博士后吳坤為論文第一作者，陸偉剛教授、趙一丹副教授、李丹教授為通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金以及中國(guó)博士后基金的支持。

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