王春生，又雙叒叕發Nature大子刊了！

鋰 離子電池的卓越成功源于電解質在負極發生還原反應，進而形成固體電解質界面相。若能將電解質的還原反應轉移至正極，就能生成正極 - 電解質界面相，從而進一步提升電池性能，但這一技術的實際應用頗具挑戰。

鑒于此，馬里蘭大學王春生教授團隊提出了一種雙分子親核取代反應輔助的電解質還原策略，該策略可提高電解質的還原電位，并能調控生成具有鈍化特性或非鈍化特性的富氟化鋰型正極 - 電解質界面相。光譜研究表明，這類界面相的鈍化行為，取決于亞硫酸鹽類溶劑還原產物的擴散能力，以及參與反應的氟硼酸鹽陰離子類型?；谶@一原理，他們研發出相應電解質，其既可提升原電池的能量密度與功率密度，也能延長二次電池的循環壽命。同時，他們還將該電解質設計原理從氟硼酸鹽陰離子體系拓展至四氯化硅體系。該研究構建了一套適用于電解質及界面相設計的通用方法，該方法橫跨有機化學、界面化學與電化學三大領域。相關研究成果以題為“Electrolyte reduction on cathodes to enhance the performance of high-energy batteries”發表在最新一期《nature chemistry》上。

【電解質設計原理與機理闡釋】

研究團隊提出了一種全新的電解質設計策略，其核心思想與原理在圖1中得到了直觀呈現。作者對比了三種不同的界面形成機制：傳統的電解質氧化形成CEI（多孔、不穩定）、本工作實現的電解質還原形成非鈍化性CEI（用于原電池），以及電解質還原形成鈍化性CEI（用于二次電池）。這一對比清晰地指明了通過將還原反應“轉移”至陰極來調控界面性能的創新路徑。

圖 1. 高能鋰電池的電解液和界面設計

研究的第一步是篩選能夠在高電位下被還原并產生親核試劑的溶劑。高通量密度泛函理論計算發現，亞硫酸酯類溶劑（如二甲亞砜酯DMS、乙烯亞砜酯ES、1,2-丙二醇亞砜酯1,2-PS和1,3-丙二醇亞砜酯1,3-PS）可在約2.4 V及以上電位還原，生成強親核性的（二）烷氧基物種（如RO?或[ORO]2?）。這些親核試劑能夠攻擊缺電子的氟硼酸鹽陰離子中心，通過SN2反應促使陰離子化學分解并形成富含LiF的CEI。

陰離子/陽離子聚集的溶劑化結構可進一步提高還原電位。例如，在2Li?(DMS)?(BF??)復合物中，DMS的S-O鍵斷裂電位從約2 V提升至2.92 V。計算揭示了通過一系列SN2反應形成LiF的路徑，能壘低（0.14–0.48 eV），反應放熱，因此過程快速且產率高。CEI是否鈍化取決于界面處富集的親核試劑的溶解度和擴散速率，以及體相中富集的底物的界面反應活性。例如，高溶解性、快速擴散的烷氧基（RO?）與體相中穩定的LiBF?反應，形成非鈍化CEI；而低溶解性、擴散慢的二醇鹽（[ORO]2?）則在陰極表面附近與陰離子反應，促進鈍化CEI形成。表面增強紅外吸收光譜等原位表征手段為上述機理提供了直接證據（圖2f-j）。

圖 2. 電解質設計原理與機理學見解

【電解質溶劑化結構與還原行為驗證】

拉曼和傅里葉變換紅外光譜證實了LiBF?/DMS電解質中存在強烈的Li?-DMS和BF??-DMS相互作用（圖3a, b）。SN2反應是提升電解質Ered和調控CEI鈍化程度的關鍵。在DMS基電解質中，將BF??替換為“惰性”陰離子如PF??會導致Ered顯著下降（圖3c）。在不同亞硫酸酯溶劑中，線性結構的DMS因其還原產物擴散能力強，在原電池中貢獻的額外容量最高（圖3d）。理論計算給出了DMS與LiBF?的反應方程式，其平衡電位約為3.18 V vs Li/Li?。在實際電池中，由于過電位，還原電位降至約2.4 V。電解質濃度與還原電位及容量呈正相關，但在CFx陰極上，濃度超過2.5 M后容量會因電極動力學限制和高粘度而下降。

圖 3. 電解質溶劑結構及還原行為的驗證

【Li‖CFx原電池的電化學性能】

采用2.5 M LiBF?/DMS電解質，Li‖CFx原電池展現出卓越的性能。在4 mg cm?2的載量下，扣式電池在50 mA gCFx?1至5 A gCFx?1的寬電流范圍內，實現了高達7550–1053 Wh kgCFx?1的能量密度和3383–1049 mAh gCFx?1的比容量（圖4d），遠超文獻報道值。該電解質體系還具有寬溫域工作能力（-40 °C至60 °C，圖4e）和高鋰離子遷移數（0.738）。針對實際應用，團隊制備了15-Ah和30-Ah的軟包電池。通過優化電解質濃度（1.5 M LiBF?/DMS-FSI）和測試條件，15-Ah電池在C/3（5 A）倍率下實現了508.9 Wh kgpackaged?1的能量密度，較傳統碳酸酯基電解質提升33%（圖4g）。30-Ah軟包電池在C/3（10 A）下達到了569.5 Wh kgpackaged?1的高能量密度，并在0 °C下仍保持487.3 Wh kgpackaged?1，同時在1%和70%放電深度下進行1分鐘脈沖放電時，峰值功率分別高達833 W kgpackaged?1和750 W kgpackaged?1（圖4j）。由4個30-Ah電芯組成的120-Ah電池組，能量密度達到411.4 Wh kgbattery?1（圖4k），超越了已知的領先原電池系統。

圖 4. 使用 LiBF4/DMS 電解質的 Li‖CFx 一次電池的電化學性能

【電解質設計在Li‖NMC811二次電池中的普適性】

該設計原則同樣適用于可充電電池。使用2 M LiDFOB/1,3-PS-NO電解質，通過在首次循環中將電池放電至2.4 V（vs Li/Li?），可在NMC811陰極表面預先形成一層鈍化性LiF-rich CEI（圖5a）。這一CEI有效抑制了后續循環中的電解質氧化、過渡金屬溶解（圖5c）和氧氣釋放（圖5d）。得益于穩定的界面，Li‖NMC811扣式電池在200次循環后仍保持196.22 mAh gNMC811?1的高可逆容量，平均庫侖效率達99.15%（圖5b）。軟包電池測試表明，在4.3 V和4.4 V的充電截止電壓下，分別經過400次和300次循環后，容量保持率仍高達93.0%和83.2%（圖5e, f）。透射電鏡顯示CEI均勻且超薄（約4 nm，圖5g, h），X射線光電子能譜證實其富含LiF、Li?O和硼酸鹽等無機成分（圖5i）。

圖 5. 在二次電池中的應用

【總結與展望】

本研究建立了一種通用的電解質設計新范式，通過SN2反應輔助，成功將電解質的有效還原電位提升至與陰極工作電位匹配的區間（2.4–3.5 V vs Li/Li?），從而能夠可控地在陰極構建富含LiF的CEI。通過調控CEI的鈍化特性，該策略一方面為原電池帶來了革命性的能量和功率提升，另一方面顯著延長了可充電電池的循環壽命。研究還將該原理從氟硼酸鹽體系成功拓展至SiCl?，證明了其普適性。這項工作有機融合了分子設計、界面反應與電化學工程，為下一代高能量密度電化學體系的發展提供了全新的電解質與界面設計思路，有望推動電池技術向更高性能邁進。