吉林大學徐雁教授ACS Nano：首次實現纖維素納米晶手性反轉，成功制備右旋光子薄膜！

首次實現纖維素納米晶手性反轉，成功制備右旋光子薄膜

在自然界中，手性如何在不同尺度上傳遞與放大是一個基礎科學難題，對手性的控制更是一項具有廣泛影響的挑戰。纖維素作為自然界中儲量豐富的生物高分子，其納米晶體（CNC）因具備優異的光學與機械性能、可持續性和可擴展性，已成為可持續納米技術的重要構建基元。然而，纖維素固有的分子尺度手性如何傳遞到更大的層次結構，尤其是其第二種晶體形式——纖維素II（CNC-II）的扭轉手性及其對手性自組裝的影響，長期以來懸而未決，制約了新型纖維素光子材料的發展。

近日，吉林大學徐雁教授、格勒諾布爾-阿爾卑斯大學Yoshiharu Nishiyama合作發現，通過對標準植物生物質進行絲光化、硫酸水解和脫硫處理，可以實現纖維素從I型到II型的同質異晶轉變，并在此過程中引發手性反轉。原本具有右旋扭轉手性的纖維素I納米晶體（CNC-I）可轉變為具有左旋扭轉手性的CNC-II。這些左旋CNC-II能夠通過蒸發誘導自組裝，形成具有純右旋手性的光子薄膜。該研究首次在膠體液晶體系中報道了手性反轉現象，為超越天然結晶度的新型纖維素材料開發開辟了道路。相關論文以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films”為題，發表在ACS Nano上。

研究團隊首先通過圖1闡釋了手性反轉的核心機制。圖1a和b展示了纖維素I的平行鏈排列及其右旋扭轉的晶體束，這些納米顆粒自組裝形成左旋手性向列結構。相反，圖1c和d顯示了纖維素II的反平行鏈排列及其左旋扭轉的晶體束，它們自組裝形成了右旋手性向列結構。這直觀地證明了從CNC-I到CNC-II的轉變導致了納米顆粒本身扭轉手性的反轉，并進一步決定了其宏觀自組裝結構的旋向。

圖1：纖維素I和纖維素II的扭曲晶束及其自組裝手性向列結構。 (a, b) 從左至右分別為xy、zx和zy平面顯示的纖維素I大分子鏈平行排列(a)，以及具有右旋扭轉手性的CNC-I自組裝形成左旋手性向列結構(b)。 (c, d) 從左至右分別為xy、zy和zx平面顯示的纖維素II大分子鏈反平行排列(c)，以及具有左旋扭轉手性的CNC-II自組裝形成右旋手性向列結構(d)。

為了優化CNC-II的自組裝能力，團隊通過脫硫處理調控了納米顆粒的形貌。如圖2所示，隨著脫硫時間延長，CNC-II晶體束發生了顯著的橫向交錯聚集，導致其有效縱橫比增加（圖2a-c）。圖2d的示意圖進一步說明了纖維素II晶體中（1-10）、（110）和（020）晶面相對于伸長晶體的取向，揭示了晶體沿疏水面堆疊形成扁平束狀的機制。這種脫硫誘導的形貌工程是增強其手性相互作用和自組裝驅動力的關鍵。

圖2：顯示脫硫誘導縱橫比增加的CNC-II晶束。 (a) 脫硫前（左）和脫硫96小時后（右）晶束的典型TEM圖像。 (b) 相應晶束示意圖及盒長Lb、盒寬Wb和面積等效寬度WAE的定義。 (c) 基于AFM圖像上150個納米顆粒的測量，CNC-II-t (t = 0–96小時，顏色編碼) 晶束形狀屬性的變化趨勢。 (d) 示意圖顯示(1–10)、(110)和(020)晶面相對于纖維素II伸長晶體的取向。

研究通過實驗與模擬共同證實了CNC-II的左旋扭轉手性。圖3a顯示，CNC-II與染料Rhodamine B的懸浮液產生了與CNC-I相反的圓二色性信號，表明兩者具有相反的扭轉手性。信號強度隨脫硫時間增加而增強（圖3b），證實了晶體聚集對手性的放大作用。分子動力學模擬結果（圖3d-e）從原子尺度提供了確鑿證據：通過分析糖苷氧原子間二面角，證明單個纖維素II晶體呈現左旋扭轉，而纖維素I晶體為右旋扭轉，與實驗結果完美吻合。

圖3：纖維素II和纖維素I晶束及單晶的扭轉手性。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圓二色光譜顯示出正信號，與典型的CNC-I/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的負信號相反。 (b) CNC-II-t/RhB懸浮液的橢圓率隨著脫硫時間t (0–96小時) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定義。 (d) 纖維素II的18鏈或33鏈模型從一端到另一端的逆時針旋轉視圖（左），以及相應的二面角（右）。 (e) 纖維素I的18鏈或36鏈模型從一端到另一端的順時針旋轉視圖（左），以及相應的二面角（右）。

基于上述對手性和形貌的調控，團隊成功制備了具有可調結構的右旋手性光子薄膜。圖4a-d的實物照片和截面掃描電鏡圖像對比顯示，CNC-II薄膜呈現出右旋手性光子結構，而CNC-I薄膜為左旋結構。圓二色光譜和透射光譜（圖4e）證實了CNC-II薄膜選擇性地反射右旋圓偏振光。通過調整脫硫程度和電解質濃度，可以有效調控薄膜的反射波長，覆蓋從可見光到近紅外區域（圖4f）。此外，利用靜磁場可以調控自組裝過程，提高薄膜的取向有序度（圖4g）。

圖4：具有可調結構的右旋手性光子CNC-II薄膜。 (a-d) 照片和相應的截面SEM圖像顯示了典型CNC-II薄膜右旋手性光子結構的形成(a, b)，以及典型CNC-I薄膜左旋手性光子結構的形成(c, d)。 (e) 相應CNC-II薄膜的圓二色光譜（實線）和透射光譜（虛線）顯示了右旋手性光子結構的形成。 (f, g) 形成了反射峰值波長從可見光到近紅外區域可調的右旋手性光子CNC-II薄膜。誤差棒表示30次測量的標準偏差(f)，以及DOCP值隨磁場強度變化的趨勢（4 wt%懸浮液，蒸發速率0.008 mL h?1），其中紅色虛線表示線性相關，灰色陰影區域表示擬合的不確定性(g)。

這項研究首次在左旋纖維素納米晶的膠體懸浮液中發現了右旋手性向列相，并成功將其保留在自支撐的光子薄膜中。通過結合纖維素I到II的同質異晶轉變和晶體聚集工程，研究者實現了膠體體系中手性的可控反轉與放大。這項工作不僅拓展了生物納米材料的種類，豐富了設計手性介觀相、模板合成及先進光子材料的工具箱，也為可持續納米技術提供了具有手性依賴層次結構的新材料平臺。