中國科學(xué)家變廢為寶：二氧化碳也能制造清潔燃料？

在全球氣候變化日益嚴(yán)峻的當(dāng)下，如何將大氣中過剩的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料，已成為科學(xué)界孜孜以求的目標(biāo)。近日，中國科學(xué)院上海高等研究院的科研團隊在這一領(lǐng)域取得重要突破，他們創(chuàng)制的銠單團簇催化劑在二氧化碳加氫制乙醇反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越性能。這項研究不僅為二氧化碳的高效利用提供了新途徑，更為催化劑設(shè)計開辟了全新思路。

從溫室氣體到清潔燃料——化學(xué)轉(zhuǎn)化的詩意

二氧化碳，這個曾被視為工業(yè)廢氣的分子，正在科學(xué)家的手中經(jīng)歷一場華麗的蛻變。借助綠色氫氣的催化作用，它可以轉(zhuǎn)化為乙醇、航空煤油等可持續(xù)燃料，實現(xiàn)從溫室氣體到清潔能源的跨越。乙醇作為化工基礎(chǔ)原料和高能量密度的清潔燃料，廣泛應(yīng)用于日常生活和化工生產(chǎn)過程中。更值得關(guān)注的是，通過醇制航空燃料技術(shù)，乙醇還可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可持續(xù)航空燃料，為航空業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型提供關(guān)鍵路徑。

然而，這一看似美好的愿景在實踐中卻面臨重重挑戰(zhàn)。二氧化碳是一個極其穩(wěn)定的分子，要將其活化并轉(zhuǎn)化為乙醇這樣的多碳醇，需要經(jīng)歷復(fù)雜的碳碳偶聯(lián)過程。這就像要在分子的世界里完成一場精密的外科手術(shù)，既要打破二氧化碳中牢固的碳氧雙鍵，又要將碳原子精準(zhǔn)地連接在一起，同時還要抑制其他副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的催化劑往往難以在二氧化碳活化和碳碳偶聯(lián)之間取得理想的平衡，要么活性不足，要么選擇性不高，這成為制約二氧化碳制乙醇技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

中國科學(xué)院上海高等研究院的研究團隊正是在這樣的背景下展開探索。他們深知，要突破這一瓶頸，關(guān)鍵在于設(shè)計出結(jié)構(gòu)更加精巧、功能更加優(yōu)化的催化劑。經(jīng)過前期的系統(tǒng)研究，團隊已經(jīng)通過鐵鋅催化體系的物相調(diào)控，實現(xiàn)了從二氧化碳轉(zhuǎn)化制甲醇到乙醇、丙醇等多碳醇的選擇性合成。同時，他們還通過調(diào)控二氧化鈦晶相組成，在銠鐵氧化物催化劑上獲得了優(yōu)異的二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性和產(chǎn)率。這些工作為他們后續(xù)的突破奠定了堅實基礎(chǔ)。

單原子、納米顆粒，還是單團簇？——催化劑結(jié)構(gòu)的精妙平衡

在催化劑的研究中，活性金屬的存在形式對催化性能有著決定性的影響。近年來，單原子催化劑因其接近百分之百的金屬原子利用率而備受關(guān)注，被認(rèn)為是催化劑研究的前沿方向。然而，單原子催化劑也有其固有的局限性——由于活性位點僅為孤立的金屬原子，它在需要多個相鄰活性位點協(xié)同作用的復(fù)雜反應(yīng)中往往表現(xiàn)欠佳。

另一個極端是傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑。這類催化劑中的金屬原子聚集成較大的顆粒，雖然可以提供相鄰的多個活性位點，但大部分金屬原子被埋藏在顆粒內(nèi)部，無法參與催化反應(yīng)，導(dǎo)致金屬利用率較低。更重要的是，納米顆粒表面的活性位點環(huán)境復(fù)雜多樣，難以實現(xiàn)對反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控。

研究團隊創(chuàng)新性地提出了單團簇催化劑的概念，試圖在單原子和納米顆粒之間找到完美的平衡點。所謂單團簇，就是由幾個金屬原子組成的微小簇團，它們保持著近原子級的分散度，既能像單原子催化劑那樣實現(xiàn)高效的原子利用，又能像納米顆粒那樣提供相鄰的多個活性位點。這種精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計，為解決二氧化碳制乙醇的難題帶來了曙光。

為了制備這種獨特的單團簇催化劑，研究團隊采用了“冷凍干燥-熱聚合”的策略。他們首先將銠前驅(qū)體與尿素混合，通過冷凍干燥處理抑制銠離子的遷移，促進(jìn)其與尿素基團的自組裝。隨后在氮氣氛圍下進(jìn)行熱處理，最后在氫氣中還原，得到了銠單團簇負(fù)載在氮化碳載體上的催化劑。通過精密的X射線吸收光譜分析，他們確認(rèn)催化劑中銠的平均配位數(shù)為2.06，這意味著每個銠團簇平均由約4個銠原子組成，實現(xiàn)了理想的單團簇結(jié)構(gòu)。

銠單團簇催化劑的制備及其形貌表征

（圖片來源：參考文獻(xiàn)1）

95.3%的選擇性背后——銠單團簇的獨特魔力

當(dāng)研究團隊將這種銠單團簇催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制乙醇反應(yīng)時，它展現(xiàn)出了令人驚嘆的催化性能。在240攝氏度、5.0兆帕、氫氣與二氧化碳體積比為3的優(yōu)化反應(yīng)條件下，該催化劑的乙醇選擇性達(dá)到了95.3%，乙醇產(chǎn)率為17.5毫摩爾每克催化劑每小時，銠的轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)595.2每小時。這些數(shù)據(jù)不僅刷新了銠基催化劑的性能記錄，更超越了此前文獻(xiàn)報道的絕大多數(shù)催化劑體系。

為什么單團簇結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出如此優(yōu)異的性能？研究團隊通過一系列精密表征和理論計算揭示了其中的奧秘。首先，單團簇催化劑同時具有銠氮位點和銠銠位點兩種不同類型的活性中心。銠氮位點帶有部分正電荷，能夠有效吸附和活化二氧化碳分子；而銠銠位點則主要由金屬銠原子組成，擅長催化氫氣的解離和碳碳鍵的形成。這種雙位點協(xié)同作用，使得催化劑既能高效活化二氧化碳，又能促進(jìn)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了活性和選擇性的完美統(tǒng)一。

銠是常用于催化用途的貴金屬，以上是各種形態(tài)的銠金屬單質(zhì)。

（圖片來源：維基百科）

從實驗室到應(yīng)用——綠色乙醇的未來之路

研究團隊對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了嚴(yán)格測試。他們在反應(yīng)釜中連續(xù)進(jìn)行了10個循環(huán)的反應(yīng)，總時長達(dá)50小時，催化劑累計產(chǎn)生了556毫摩爾每克催化劑的乙醇和65毫摩爾每克催化劑的甲醇。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過X射線衍射、X射線光電子能譜和X射線吸收光譜表征，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)僅發(fā)生輕微變化，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。研究團隊還在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中評價了催化劑的長期穩(wěn)定性，結(jié)果顯示液相產(chǎn)物中乙醇選擇性保持在70%以上，進(jìn)一步驗證了該催化劑在實際應(yīng)用中的潛力。

這項研究的意義不僅在于創(chuàng)造了一個高性能的催化劑，更在于提出了單團簇催化劑設(shè)計的新范式。研究團隊指出，在催化劑設(shè)計中需要權(quán)衡原子分散度和活性位點集合結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。單原子催化劑追求極致的原子分散，但可能犧牲了多位點協(xié)同效應(yīng)；而傳統(tǒng)納米顆粒雖然提供了豐富的相鄰位點，卻損失了原子利用效率。單團簇催化劑則在兩者之間找到了平衡點，實現(xiàn)了催化效率和選擇性的同時提升。

這一策略不僅適用于二氧化碳制乙醇反應(yīng)，還可能拓展到其他需要多步反應(yīng)和多位點協(xié)同的催化過程。例如，在費托合成、甲醇制烯烴、氮氣還原等重要工業(yè)催化反應(yīng)中，單團簇催化劑都可能展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。研究團隊的工作為催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計提供了新的思路，推動了單原子催化領(lǐng)域向更高層次發(fā)展。

從更廣闊的視野來看，這項研究也為“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)提供了新的技術(shù)路徑。通過可再生能源電解水制備綠色氫氣，再利用單團簇催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙醇等液體燃料，可以構(gòu)建起一個清潔的碳循環(huán)體系。這些液體燃料不僅可以用作清潔的運輸燃料，還可以作為化工原料，替代傳統(tǒng)的石油基產(chǎn)品。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和成本的逐步降低，基于二氧化碳轉(zhuǎn)化的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈有望在未來成為現(xiàn)實。

參考文獻(xiàn)：

【1】H. Wang et al., “Construction of Single-Cluster Rhodium Catalyst for Efficient CO2 Hydrogenation to Ethanol.,” Angewandte Chemie (International ed. in English), Sep. 2025, doi: 10.1002/anie.202516545.

出品：科普中國

作者：吳剛（中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院）

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