中國科學(xué)家變廢為寶：二氧化碳也能制造清潔燃料？

在全球氣候變化日益嚴(yán)峻的當(dāng)下，如何將大氣中過剩的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料，已成為科學(xué)界孜孜以求的目標(biāo)。近日，中國科學(xué)院上海高等研究院的科研團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域取得重要突破，他們創(chuàng)制的銠單團(tuán)簇催化劑在二氧化碳加氫制乙醇反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越性能。這項(xiàng)研究不僅為二氧化碳的高效利用提供了新途徑，更為催化劑設(shè)計(jì)開辟了全新思路。

從溫室氣體到清潔燃料——化學(xué)轉(zhuǎn)化的詩意

二氧化碳，這個(gè)曾被視為工業(yè)廢氣的分子，正在科學(xué)家的手中經(jīng)歷一場華麗的蛻變。借助綠色氫氣的催化作用，它可以轉(zhuǎn)化為乙醇、航空煤油等可持續(xù)燃料，實(shí)現(xiàn)從溫室氣體到清潔能源的跨越。乙醇作為化工基礎(chǔ)原料和高能量密度的清潔燃料，廣泛應(yīng)用于日常生活和化工生產(chǎn)過程中。更值得關(guān)注的是，通過醇制航空燃料技術(shù)，乙醇還可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可持續(xù)航空燃料，為航空業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型提供關(guān)鍵路徑。

然而，這一看似美好的愿景在實(shí)踐中卻面臨重重挑戰(zhàn)。二氧化碳是一個(gè)極其穩(wěn)定的分子，要將其活化并轉(zhuǎn)化為乙醇這樣的多碳醇，需要經(jīng)歷復(fù)雜的碳碳偶聯(lián)過程。這就像要在分子的世界里完成一場精密的外科手術(shù)，既要打破二氧化碳中牢固的碳氧雙鍵，又要將碳原子精準(zhǔn)地連接在一起，同時(shí)還要抑制其他副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的催化劑往往難以在二氧化碳活化和碳碳偶聯(lián)之間取得理想的平衡，要么活性不足，要么選擇性不高，這成為制約二氧化碳制乙醇技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

中國科學(xué)院上海高等研究院的研究團(tuán)隊(duì)正是在這樣的背景下展開探索。他們深知，要突破這一瓶頸，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)更加精巧、功能更加優(yōu)化的催化劑。經(jīng)過前期的系統(tǒng)研究，團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過鐵鋅催化體系的物相調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了從二氧化碳轉(zhuǎn)化制甲醇到乙醇、丙醇等多碳醇的選擇性合成。同時(shí)，他們還通過調(diào)控二氧化鈦晶相組成，在銠鐵氧化物催化劑上獲得了優(yōu)異的二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性和產(chǎn)率。這些工作為他們后續(xù)的突破奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

單原子、納米顆粒，還是單團(tuán)簇？——催化劑結(jié)構(gòu)的精妙平衡

在催化劑的研究中，活性金屬的存在形式對(duì)催化性能有著決定性的影響。近年來，單原子催化劑因其接近百分之百的金屬原子利用率而備受關(guān)注，被認(rèn)為是催化劑研究的前沿方向。然而，單原子催化劑也有其固有的局限性——由于活性位點(diǎn)僅為孤立的金屬原子，它在需要多個(gè)相鄰活性位點(diǎn)協(xié)同作用的復(fù)雜反應(yīng)中往往表現(xiàn)欠佳。

另一個(gè)極端是傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑。這類催化劑中的金屬原子聚集成較大的顆粒，雖然可以提供相鄰的多個(gè)活性位點(diǎn)，但大部分金屬原子被埋藏在顆粒內(nèi)部，無法參與催化反應(yīng)，導(dǎo)致金屬利用率較低。更重要的是，納米顆粒表面的活性位點(diǎn)環(huán)境復(fù)雜多樣，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控。

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了單團(tuán)簇催化劑的概念，試圖在單原子和納米顆粒之間找到完美的平衡點(diǎn)。所謂單團(tuán)簇，就是由幾個(gè)金屬原子組成的微小簇團(tuán)，它們保持著近原子級(jí)的分散度，既能像單原子催化劑那樣實(shí)現(xiàn)高效的原子利用，又能像納米顆粒那樣提供相鄰的多個(gè)活性位點(diǎn)。這種精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為解決二氧化碳制乙醇的難題帶來了曙光。

為了制備這種獨(dú)特的單團(tuán)簇催化劑，研究團(tuán)隊(duì)采用了“冷凍干燥-熱聚合”的策略。他們首先將銠前驅(qū)體與尿素混合，通過冷凍干燥處理抑制銠離子的遷移，促進(jìn)其與尿素基團(tuán)的自組裝。隨后在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱處理，最后在氫氣中還原，得到了銠單團(tuán)簇負(fù)載在氮化碳載體上的催化劑。通過精密的X射線吸收光譜分析，他們確認(rèn)催化劑中銠的平均配位數(shù)為2.06，這意味著每個(gè)銠團(tuán)簇平均由約4個(gè)銠原子組成，實(shí)現(xiàn)了理想的單團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

銠單團(tuán)簇催化劑的制備及其形貌表征

（圖片來源：參考文獻(xiàn)1）

95.3%的選擇性背后——銠單團(tuán)簇的獨(dú)特魔力

當(dāng)研究團(tuán)隊(duì)將這種銠單團(tuán)簇催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制乙醇反應(yīng)時(shí)，它展現(xiàn)出了令人驚嘆的催化性能。在240攝氏度、5.0兆帕、氫氣與二氧化碳體積比為3的優(yōu)化反應(yīng)條件下，該催化劑的乙醇選擇性達(dá)到了95.3%，乙醇產(chǎn)率為17.5毫摩爾每克催化劑每小時(shí)，銠的轉(zhuǎn)換頻率高達(dá)595.2每小時(shí)。這些數(shù)據(jù)不僅刷新了銠基催化劑的性能記錄，更超越了此前文獻(xiàn)報(bào)道的絕大多數(shù)催化劑體系。

為什么單團(tuán)簇結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出如此優(yōu)異的性能？研究團(tuán)隊(duì)通過一系列精密表征和理論計(jì)算揭示了其中的奧秘。首先，單團(tuán)簇催化劑同時(shí)具有銠氮位點(diǎn)和銠銠位點(diǎn)兩種不同類型的活性中心。銠氮位點(diǎn)帶有部分正電荷，能夠有效吸附和活化二氧化碳分子；而銠銠位點(diǎn)則主要由金屬銠原子組成，擅長催化氫氣的解離和碳碳鍵的形成。這種雙位點(diǎn)協(xié)同作用，使得催化劑既能高效活化二氧化碳，又能促進(jìn)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了活性和選擇性的完美統(tǒng)一。

銠是常用于催化用途的貴金屬，以上是各種形態(tài)的銠金屬單質(zhì)。

（圖片來源：維基百科）

從實(shí)驗(yàn)室到應(yīng)用——綠色乙醇的未來之路

研究團(tuán)隊(duì)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了嚴(yán)格測試。他們?cè)诜磻?yīng)釜中連續(xù)進(jìn)行了10個(gè)循環(huán)的反應(yīng)，總時(shí)長達(dá)50小時(shí)，催化劑累計(jì)產(chǎn)生了556毫摩爾每克催化劑的乙醇和65毫摩爾每克催化劑的甲醇。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過X射線衍射、X射線光電子能譜和X射線吸收光譜表征，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)僅發(fā)生輕微變化，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)還在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)了催化劑的長期穩(wěn)定性，結(jié)果顯示液相產(chǎn)物中乙醇選擇性保持在70%以上，進(jìn)一步驗(yàn)證了該催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。

這項(xiàng)研究的意義不僅在于創(chuàng)造了一個(gè)高性能的催化劑，更在于提出了單團(tuán)簇催化劑設(shè)計(jì)的新范式。研究團(tuán)隊(duì)指出，在催化劑設(shè)計(jì)中需要權(quán)衡原子分散度和活性位點(diǎn)集合結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。單原子催化劑追求極致的原子分散，但可能犧牲了多位點(diǎn)協(xié)同效應(yīng)；而傳統(tǒng)納米顆粒雖然提供了豐富的相鄰位點(diǎn)，卻損失了原子利用效率。單團(tuán)簇催化劑則在兩者之間找到了平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了催化效率和選擇性的同時(shí)提升。

這一策略不僅適用于二氧化碳制乙醇反應(yīng)，還可能拓展到其他需要多步反應(yīng)和多位點(diǎn)協(xié)同的催化過程。例如，在費(fèi)托合成、甲醇制烯烴、氮?dú)膺€原等重要工業(yè)催化反應(yīng)中，單團(tuán)簇催化劑都可能展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。研究團(tuán)隊(duì)的工作為催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)提供了新的思路，推動(dòng)了單原子催化領(lǐng)域向更高層次發(fā)展。

從更廣闊的視野來看，這項(xiàng)研究也為“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供了新的技術(shù)路徑。通過可再生能源電解水制備綠色氫氣，再利用單團(tuán)簇催化劑將二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙醇等液體燃料，可以構(gòu)建起一個(gè)清潔的碳循環(huán)體系。這些液體燃料不僅可以用作清潔的運(yùn)輸燃料，還可以作為化工原料，替代傳統(tǒng)的石油基產(chǎn)品。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和成本的逐步降低，基于二氧化碳轉(zhuǎn)化的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈有望在未來成為現(xiàn)實(shí)。

參考文獻(xiàn)：

【1】H. Wang et al., “Construction of Single-Cluster Rhodium Catalyst for Efficient CO2 Hydrogenation to Ethanol.,” Angewandte Chemie (International ed. in English), Sep. 2025, doi: 10.1002/anie.202516545.

出品：科普中國

作者：吳剛（中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院）

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